重庆缙云山土壤对TNT吸附-解吸研究

郝全龙,谯　华,周从直,张　楷,彭　伟

(后勤工程学院 国防建筑规划与环境工程系，重庆　401311)

· 试验研究 ·

重庆缙云山土壤对TNT吸附-解吸研究

郝全龙,谯华,周从直,张楷,彭伟

(后勤工程学院 国防建筑规划与环境工程系，重庆401311)

采用振荡平衡法，对供试土壤吸附TNT过程进行了研究，探讨了土壤对TNT吸附的动力学特征及吸附-解吸特征。结果表明，TNT在供试土壤上的吸附在8 h基本达到平衡，并且准二级动力学模型能够很好地描述其对TNT的吸附；Freundlich模型能够很好的拟合土壤对TNT的吸附-解吸等温曲线，并且吸附为非线性吸附；吸附过程中吉布斯自由能为-17.53 kJ/mol，其绝对值小于40 kJ/mol，说明土壤对TNT的吸附以物理吸附为主，吸附机制主要为范德华力、疏水作用、偶极作用力以及氢键作用。

土壤；TNT；吸附-解吸；吸附动力学

1　引　言

TNT(2,4,6一三硝基甲苯) 是一种白色或淡黄色晶体，化学式是C7H5N3O6，属于硝基类化合物，因其理化性能比较稳定，撞击感度比较低，爆炸性能良好，同时操作比较安全，成本低廉，因而在军事和民用领域广泛使用[1, 2]。自从19世纪晚期TNT被发明以来，炸药军火的生产和旧军火的退役都在大规模地的进行，由此而造成了大量的土壤污染。如果人长期暴露于三硝基甲苯的环境中会增大患贫血症和肝功能不正常的概率，可引起中毒性肝病、白内障及中毒性类神经症[3, 4]；特别是在一些军事训练场，遭受TNT污染的水、土壤及空气可通过皮肤接触、食物链、饮水链、呼吸链等途径对所在区域内官兵的身体健康造成威胁，从而削弱部队战斗力。TNT因具有致畸、致癌、致突变作用，已被中国、美国等环保机构列入优先控制污染物的名单[5, 6]。因此， TNT在土壤中的转化、归宿等环境行为倍受关注。

目前国外关于土壤对TNT的吸附/解吸已经开展了许多研究，并且针对其吸附机理取得了一些可借鉴的成果[7, 8]，国内仅本课题组谯华[9]、李恒[10]对土壤吸附TNT进行了研究，但都未对我国典型土壤吸附/解吸TNT进行研究。本文根据实验条件，选取我国典型紫色土为研究对象，对其吸附TNT的特征和机理进行研究，为我国土壤中TNT的迁移及其环境污染的治理和控制提供理论依据。

2　材料与方法

2.1仪器与试剂

仪器：Agilent 1260 Infinity高效液相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司)； HYQ-45恒温摇床(武汉汇诚生物科技有限公司)；Anke TDL-5-A高速冷冻离心机(上海安亭科学设备厂)；其它仪器均为实验室常规仪器。

试剂：TNT(Purity>99% 购自Sigma-Aldrich)；甲醇(色谱级 购自Sigma-Aldrich)；乙腈 (色谱级 购自Sigma-Aldrich)；CaCl2(分析纯 购自成都科龙化工)；NaN3(购自Sigma-Aldrich)。

2.2供试土壤

供试土壤取自重庆市缙云山0～20cm表层土壤，是典型的紫色土。土样取回后先进行风干，研磨，过2mm筛，于磨口瓶中储存，其基本理化性质见表1所示。

表1　土样的基本理化性质

2.3溶液配制

2.3.1TNT储备液的配制

准确称取0.15 g TNT晶体置于烧杯中，加入1L超纯水并密封，在80℃的条件下水浴加热12h，直至大部分TNT溶解。而后将TNT溶液冷却至室温，并在避光条件下保存4天。待TNT溶液稳定后过0.22μm滤膜，储存于棕色试剂瓶中以备用。

2.3.2背景溶液

背景溶液包括：0.01mol/L的CaCl2(用来模拟水环境中的离子强度)，200mg/L的NaN3(抑制微生物，防止微生物对TNT的降解)；

2.3.3吸附质溶液

每次实验前，用背景溶液将TNT储备液稀释为一系列不同浓度的TNT溶液。

2.3.4空白溶液和解吸溶液

空白溶液和解吸溶液配制方法同背景溶液，即含0.01 M CaCl2和200 mg/L NaN3的水溶液。

2.4TNT在土壤上的吸附动力学试验

准确称取土壤125 g加入到500 mL锥形瓶中，再量取250 mL浓度为50 mg/L的TNT溶液于锥形瓶中，将锥形瓶密封好后放入恒温摇床中，并在转速为170±2 rpm、温度为15 ℃±1 ℃下避光振荡。在时间为0 min、5 min、10 min、15 min 、30 min、45 min、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、18 h、24 h、36 h、48 h分别从锥形瓶中吸取混合液2mL，将混合物在高速冷冻离心机上以10000 rpm的转速离心10 min后测试。同时设置空白试验(不加TNT)和对照试验(不加土壤)，每个试验3个重复。

TNT在土壤上吸附量按式(1)进行计算:

(1)

式中：qt为t时刻吸附剂对吸附质的吸附量(mg/kg);C0为溶液中吸附质的初始浓度(mg/L);Ct为t时刻溶液中吸附质的浓度(mg/L);V为溶液体积(L)；m为吸附剂质量(kg)。

2.5TNT在土壤上的吸附-解吸试验

2.5.1吸附试验

准确称取20 g 土样置于100mL离心管中，再加入40mL起始浓度分别为：0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的TNT溶液。将离心管加盖拧紧后放入恒温摇床中在转速170±2 rpm、温度15 ℃±1 ℃下避光振荡，振荡平衡后(平衡时间根据2.4得到)取2mL混合液离心后测试。同时设置空白试验(不加TNT)和对照试验(不加土壤)，每个试验3个重复。

TNT在土壤上吸附量按式(2)进行计算:

(2)

式中：qe为平衡时吸附剂对吸附质的吸附量(mg/kg);C0为溶液中吸附质的初始浓度(mg/L);Ce为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度(mg/L);V为溶液体积(L)；m为吸附剂质量(kg)。

2.5.2解吸试验

吸附试验结束后，将混合液在离心机上以4500±2 rpm的转速离心20 min，弃掉上清液，迅速加入40mL解吸液(解吸液的配制见2.3.4),并使用涡流仪将离心管中土样与解吸液混匀。将离心管放入恒温摇床中以15 ℃±1 ℃、170±2 rpm的条件避光振荡，解吸振荡时间和吸附振荡时间相同。振荡结束后，取2 mL混合液(混合液处理步骤同2.4)，用HPLC法对液相中TNT的浓度进行测量。解吸前后溶液中TNT浓度之差即为TNT在土壤上的解吸量。

2.6测试方法

TNT的测定采用安捷伦公司1260 Infinity 高效液相色谱仪，色谱柱为ZORBAX SB-C18反相柱(4.6×150 mm，5μm)，柱温为40 ℃，进样量为10 μL，流速1 mL/min，流动相55∶45(高纯水∶甲醇)，波长为254 nm。以基线噪音的3倍为检测限，其值为3 ug/L。

3　结果与讨论

3.1供试土壤吸附TNT动力学

土壤吸附TNT的动力学曲线图见图1所示。

图1　TNT在土壤上吸附的动力学曲线Fig.1　The dynamic curve of TNT adsorption on the soil

由图1可知，TNT在土壤上的吸附可分为快速吸附阶段和慢速平衡阶段，这与大多文献报道的一致[11, 12]。在吸附刚开始的15min内，土壤对TNT的吸附量能够达到了总吸附量的94%，为快速吸附阶段。随着时间的延续，TNT在土壤上的吸附量缓慢增加，在8 h时基本达到平衡，此阶段为慢吸附过程。为确保吸附充分平衡，本试验选择12h作为吸附平衡时间。

土壤对有机污染物的吸附是一个相当复杂的过程，为进一步明确土壤对TNT的吸附机理，本研究采用准一级动力学、准二级动力学、Elovich动力学模型以及内扩散模型分别对试验数据进行拟合[13]，其拟合结果见表2。

(1)准一级动力学模型

准一级动力学模型可表示如下：

(3)

式(3)中,qe为平衡时TNT在土壤上的吸附量(mg/kg ) ;qt为t时刻TNT在土壤上的吸附量(mg/kg ) ;k为准一级动力学模型的吸附速率常数(1/h )。

(2)准二级动力学模型

准二级动力学模型可表示如下：

(4)

将式(4)中进行重排，转换成线性方程如下：

(5)

(3) Elovich动力学模型

Elovich动力学模型如下：

(6)

式(6)中，a为初始(t= 0 ) 吸附速率常数[mg/( kg·h)] ;b为吸附过程中的解吸速率常数(kg/mg),qt为t时刻TNT在土壤上的吸附量(mg/kg)。对边界条件t=0到t=t和qt=0到qt=qt进行积分, 则方程可转化为:

qt=b·ln(a·b)+b·ln(t)

(7)

(4) 颗粒内扩散模型

颗粒内扩散模型如下：

qt=k·t1/2

(8)

式(8)中，qt为t时刻TNT在土壤上的吸附量(mg/kg ) ;k为准二级动力学模型的吸附速率常数[mg/(kg·h0.5)]。

表2　土壤对TNT吸附的动力学拟合模型比较

由表2可知，4种动力学模型拟合效果顺序为准二级动力学>Elovich动力学模型>准一级动力学模型>内扩散模型。准二级动力学模型对土壤吸附TNT过程拟合很好，由此可知TNT在土壤上的吸附可分为3个阶段：第1阶段为溶液中的TNT输移到土壤液膜周围; 第2 阶段TNT分子从液膜被吸附到土壤表面; 最后为TNT分子由表面向内部的转移与转化, 即扩散作用。

3.2供试土壤对TNT的吸附及解吸

3.2.1土壤对TNT吸附及解吸等温线

图2为土壤对TNT的吸附及解吸等温曲线。由图2(a)可知，土壤对TNT的吸附量随TNT浓度增大而增大，当TNT浓度为10mg/L时，吸附量仅为9.60 mg/kg，当TNT浓度为100mg/L时，吸附量高达36.48 mg/kg ；由图2(b)可知，土壤对TNT的解吸量同样与TNT的浓度呈现出正相关的关系，当TNT浓度为10mg/L时，其解吸量比较低为3.56mg/kg，当TNT浓度为100mg/L时，解吸量为36.28 mg/kg。将图2(a)与(b)进行对比，可以发现当TNT浓度较低时，土壤对TNT的解吸量小于其吸附量，当TNT浓度高于60 mg/L时，土壤对TNT的解吸量与其吸附量几乎相等。

图2　土壤对TNT的吸附-解吸等温线Fig.2　Sorption-desorption isotherm of TNT adsorbed onto the soil

这可能主要与供试土壤的有机质含量有很大关系，李恒等[14]研究发现土壤有机质含量越低，吸附在土壤上的TNT越容易解吸，即解吸量越高。本研究中供试土壤有机质含量低，因而吸附在土壤上的TNT几乎全部解吸，与李恒研究结论相符。

3.2.2土壤对TNT吸附-解吸特征

常用来描述土壤对有机污染物吸附等温模型主要有线性吸附模型、Freundlich模型和Langmuir模型[15, 16]。

线性吸附模型可表示为：

qe=Kd·Ce+A

(9)

Freundlich模型可表示为：

(10)

可将式(10)线性化后得：

(11)

Langmuir模型可表示为:

(12)

用以上三种模型分别对土壤吸附TNT进行拟合，其拟合结果见表2。由表2可以发现，对吸附等温数据拟合时，线性模型、Freundlich模型以及Langmuir模型拟合结果比较好，线性模型与Freundlich模型的拟合相关系数R2均为0.94，Langmuir模型拟合结果R2为0.87，都能够达到极显著水平拟合；但对解吸等温数据拟合时，Langmuir模型和Freundlich模型拟合效果比线性模型好(R2分别为0.97、0.95以及0.93)。线性吸附模型一般将吸附剂看作是均相的物质，这与土壤的实际情况并不相符，即使在某些情况下近似，也只认为它是非线性模型在某些特殊情况下的近似模型[17]。Langmuir模型最早是从固体吸附剂对气体的吸附研究发展而来的，它的建立是基于两个假设[18]：① 固体表面只有有限多个吸附点位，气体分子只有在空的吸附点位才能够被吸附；② 每个吸附点位对分子的吸附力是相同，被吸附的分子之间不存在相互作用力。Langmuir模型对供试土壤吸附TNT的拟合相关系数比较高，并且能够达到极显著水平，说明在低浓度条件下，供试土壤对TNT的吸附存在单分子层吸附。Freundlich模型对TNT在供试土壤上吸附-解吸的拟合相关系数比线性模型和Langmuir模型高，且能够达到极显著水平，说明Freundlich模型能够更好地供试土壤对TNT的吸附-解吸全过程。

表3　TNT在土壤上吸附-解吸等温线拟合

Freundlich模型中Kf表示土壤对有机污染物吸附能力的大小。从表3中可知，供试土壤对TNT的Kf为4.52，比谯华[9]所用的实验土壤Kf(6.53)要低，因此本研究所用土壤对TNT的吸附能力相对较差。由表3得，Freundlich模型拟合参数中1/n为0.81<1，说明供试土壤对TNT的吸附并非简单的线性吸附，而是呈现出L型的非线性吸附，并且这种L型吸附说明，随着土壤对TNT吸附量的增加，吸附点位逐渐减少，使得土壤对TNT的吸附能力减弱[19]。

TNT在土壤上的解吸存在一定的解吸滞后现象。一般而言，土壤对有机污染物的解吸滞后性越差，则有机污染物越易从土壤中解吸出来，这对有机污染物在土壤中的固定以及生物有效利用性有直接的影响。本研究采用迟滞指数[19]HI表示TNT在供试土壤上的解吸滞后性，其计算公式见式(13)。利用Freundlich模型拟合得到的吸附1/n和解吸1/ndes得HI=0.56，由于HI<1，可得供试土壤对TNT的解吸程度较大，滞后性较弱。

迟滞指数H的计算公式：

(13)

供试土壤对TNT的弱滞后性，说明TNT以及硝基芳香类化合物在缙云山土壤中具有较强的迁移性。缙云山地区一旦被TNT以及硝基芳香类化合物污染后，其很容易成为一个源，造成缙云山脉地区地下水的污染以及加大三峡库区水土的污染。

3.3供试土壤对TNT的吸附机理

土壤吸附有机污染物时的自由能变化是土壤吸附特性的重要参数。根据自由能的变化能够推断土壤对有机污染物的吸附机制：当吸附自由能≥40 kJ/mol时，为化学吸附；反之，为物理吸附。

土壤对有机污染的吸附自由能ΔG与有机碳分配系数Koc的关系如下式(14)：

ΔG=-RTlnKOC

(14)

式中，Koc=Kf/有机碳含量；R为气体摩尔常数(8.314 J/(k·mol))；T为绝对温度(K)。

根据式(14)求得，本研究中供试土壤对TNT的吸附自由能变化ΔG=-17.53 kJ/mol，说明TNT在供试土壤上的吸附以物理作用为主。根据Von Oepen等[20]测定的不同作用力吸附热范围表(见表4)，可知供试土壤对TNT的吸附机制可能有范德华力、疏水作用、偶极作用力以及氢键，不存在化学键作用。

表4　不同作用力吸附热范围表

4　结　论

4.1供试土壤对TNT的吸附在8 h时基本达到平衡，并且其吸附动力学与准二级动力学拟合度最好。TNT在土壤上的吸附过程可分为3个阶段：第1阶段为溶液中的TNT输移到土壤液膜周围; 第2 阶段TNT分子从液膜被吸附到土壤表面; 最后为TNT分子通过扩散作用由土壤表面向内部转移。

4.2土壤对TNT的吸附-解吸与TNT的初始浓度呈正相关，并且其吸附-解吸等温线用Freundlich模型均能够较好地拟合，拟合参数1/n小于1，吸附呈现出非线性。TNT在供试土壤中滞后性弱，迁移性较强。

4.3吸附反应过程中ΔG=-17.53 kJ/mol，说明供试土壤对TNT的吸附以物理吸附为主，吸附机制可能包括范德华力、疏水作用、偶极作用力以及氢键。

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Research on the Adsorption-Desorption of TNT on Chongqing Jin-yun Mountain Soil

HAO Quan-long, QIAO Hua, ZHOU Cong-zhi, ZHANG Kai, PENG Wei

(Dept.ofNationalDefenceArchitecturePlanning&EnvironmentalEngineering,LEU,Chongqing401311,China)

The batch experiments were conducted for the TNT adsorption on the soil. The adsorption process was analyzed, and the characteristics of adsorption dynamics and adsorption-desorption isotherm were explored. The results showed that the TNT adsorption equilibrium on the soil was reached after 8h, and the adsorption could be described well by Pseudo-second order adsorption dynamics. Freundlich model could fit the adsorption-desorption isothermal curve, and the adsorption was non-linear. The Gibbs free energy of the adsorption process was -17.53 kJ/mol, and the absolute value was less than 40 kJ/mol, indicating the TNT adsorption process on the soil was mainly physical adsorption. The mechanisms of adsorption were mainly Van Der Waals forces, hydrophobic interactions, dipole forces and hydrogen bonds.

Soil; TNT; adsorption-desorption isotherm; adsorption dynamics

2014-11-12

总后勤部基建营房部科研项目(CY112C017)；浙江省固体废物处理与资源化重点实验室开放课题(SWTR-2012-04)；解放军后勤工程学院学术创新科研项目(YZ11-43301)。

郝全龙(1989-)，男，山西万荣人，后勤工程学院环境工程专业2012级在读硕士研究生，主要从事土壤污染与修复研究。

谯华，huwangqiao@163.com。

X53

A

1001-3644(2015)02-0014-06