孙 洁,赵振华,2,吴 琼,孙连保
(1.河海大学环境学院, 南京 210098;2.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,南京 210098;3.晋中学院生物科学与技术学院, 山西 晋中 030619;4.水文水资源勘测分局,山西 晋中 030600)
· 试验研究 ·
不同河道型态对水中PCBs残留特征的影响研究
孙洁1,赵振华1,2,吴琼3,孙连保4
(1.河海大学环境学院, 南京210098;2.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,南京210098;3.晋中学院生物科学与技术学院, 山西 晋中030619;4.水文水资源勘测分局,山西 晋中030600)
以南京市溧水县白马镇岔河流域为研究对象,测定了夏秋两季(7月和9月)不同河道型态下各采样点水体中14种PCBs同系物的残留浓度。结果发现:①夏秋两季水中∑PCBs浓度介于5.81~276.82ng/L,平均值为63.43ng/L。各采样点夏季PCBs残留浓度要明显高于秋季,从组成上来看,三氯和四氯低氯代联苯的质量分数远高于五氯以上高氯代联苯;②此研究得到各采样点∑PCBs残留浓度由高到低依次为:2#QD (153.71ng/L) > 1#QB1 (71.36ng/L) > 2#QX (59.02ng/L) > 1#QB2 (46.00ng/L) > 1#QN2 (40.26ng/L) > 1#QN1 (10.24ng/L);③冗余分析表明,河道型态及其所引起环境指标的改变,对水体中∑PCBs的残留浓度存在着明显影响。
多氯联苯;河道型态;残留特征;冗余分析
多氯联苯(PCBs)是一种半挥发性有机化合物,1929年开始商业化生产,并广泛应用于变压器的绝缘油、导热系统的热载体以及油漆添加剂等[1]。由于PCBs具有生物毒性、持久性、生物蓄积性和远距离迁移性等特征[2,3],对其在不同环境介质中的研究引起了广泛关注。对于进入到水生环境中的PCBs可附着于悬浮颗粒物上或被水生生物吸收并累积于体内,通过食物链可累积和放大约200~70,000倍,对其他生物和人类构成潜在威胁[4,5]。有研究显示,暴露于PCBs会引起一系列的急性和慢性疾病,包括生殖障碍,免疫力下降,甚至导致癌症[6]。
我国自1965年开始生产,1974年大多工厂停止生产,共生产近上万吨。尽管PCBs已经停止生产多年,环境中仍有残留。许多研究报道了PCBs在空气、水体、土壤、沉积物及动物体内[7~10]的分布特征、残留水平及风险评价。很少有对PCBs在不同河道型态下残留特征的调查研究。本研究通过对白马镇灌区岔河流域夏秋两季各采样点水体中PCBs的残留量进行了测定,分析讨论了两季节各采样点PCBs的残留水平和不同河道型态对PCBs残留特征的影响,并将PCBs残留量与各环境指标进行了冗余分析,以期为流域河道的污染控制和风险评价提供借鉴和参考依据。
1.1研究区域
岔河流域是一个典型的农业灌溉区,由小片的高地及稻田组成,位于南京市白马镇(31°34′N,119°10′E),如图1所示。该研究区域属亚热带季风气候,年平均气温15.4℃,年降水量为1087.4mm。流域内河道多为自然冲击而成,断面小,曲度大,主要承担灌溉排水任务,为进行蓄水灌溉,沿途兴建了大批的闸、坝等蓄水建筑物,这些构筑物均不利于污染物的转移。岔河流域受到严重的污染,为改善水质已采取生态护岸等一些生态措施。沿该河道主要存在两处污染源:(1)农业非点源污染。大量田间退水直接排入岔河上游河段;(2)点源污染。在1#QN2和2#QD 两采样点之间有来自村镇的废水排污口。
图1 岔河流域及采样断面分布示意Fig.1 Distribution sketch of Chahe watershed and sampling sites
1.2采样点布设与水样采集
在2013年7月7日和9月28日沿岔河流域进行水样的采集,分别代表夏秋两个季节。7月份是水稻的分蘖阶段,需进行大量施肥。另外,此期间会有大量降水,田间退水易于直接排入到河道,进而增大了河道污染负担。然而,9月份属水稻的黄熟期,此时期降水减少,而且无需施肥。沿河道设置有1号和2号两座桥,且均设有溢流堰。根据不同的河道型态由北向南依次选取并设置1#QB1, 1#QB2, 1#QN1, 1#QN2,2#QD和2#QX共6个采样点(如图1和表2)。在每个采样点水下约0.5m处分别采集3瓶水样,并储存在带有聚四氟乙烯瓶塞的棕色玻璃瓶中,及时带回实验室于4 ℃保存。
1.3环境参数测定
温度(T),溶解氧(DO),pH值,氧化还原电位(ORP)和电导率(COND)采用SX751型pH/ORP/电导率/溶解氧便携式测量仪(上海三信仪表厂,中国上海)现场测定;水流速度使用 LSH10-1A型便携式超声波多普勒流量计(博亿达仪表有限公司,中国厦门)现场测定;浊度(Tur)使用哈希2100P便携式浊度仪(哈希公司,美国科罗拉多州拉夫兰市)现场测定。另外,每个采样点选取20 cm × 20 cm见方的区域,用抓斗采集用于水生植物生物量评估的样品[11]。
1.4实验材料
二氯甲烷、石油醚、甲醇、丙酮和正己烷均为AR级。分析纯的无水硫酸钠于马弗炉中400℃脱水1h;色谱纯硅胶于马弗炉中450℃灼烧5h,加3%水失活后,干燥器中冷至室温密封保存;本研究选择的14种PCBs混标物购自德国Dr. Ehrenstorfer公司,按IUPAC命名分别为三氯联苯(Tri-CBs):PCB18,PCB28,PCB31;四氯联苯(Tetra-CBs):PCB44,PCB52;五氯联苯(Penta-CBs):PCB101,PCB118;六氯联苯(Hexa-CBs):PCB137,PCB149,PCB153;七氯联苯(Hepta-CBs):PCB170,PCB180;八氯联苯(Octa-CBs):PCB194;十氯联苯(Deca-CBs):PCB209。先以正己烷稀释成混标母液,再以正己烷逐步稀释成标准梯度工作液。
1.5水样预处理
将1L水样通过依次用10mL的石油醚、二氯甲烷、甲醇和15mL的高效液相色谱水活化后的固相萃取柱(上层铜粉,下层C18),流速控制在5mL/min,富集完成后,用5mL的高效液相色谱水冲洗柱子,空抽30min。接着加入15mL的V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1∶1混合液,再加入15mL的V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=2∶1的混合液,将洗脱液收集于50mL梨形瓶中,经旋转蒸发仪50℃水浴浓缩至2mL左右,高纯氮吹至1 mL。
1.6色谱分析
Trace Ultra Mainframe 230V气相色谱仪,ECD检测器,AS2000/AS/AI3000自动进样器,DM-5色谱柱(30.0m×0.25mm×0.25μm)。色谱条件为:载气N2,,流速1.5mL/min,2.0μL进样。色谱柱升温程序:初温110℃保持2min,以8℃/min的升温速率升至280℃,保持6min;进样口温度290℃;检测器温度为320℃。不分流进样。
1.7质量保证与质量控制
为保证实验数据的准确性和精确性,实验过程中做了方法空白实验,并用回收率指示物2,4,5,6-四氯间二甲苯(TMX)和PCB209监测样品的制备。水样中指示物的回收率为78.6%~104.4%,方法的检出限为0.10~3.13ng/L。对每批样品加2个平行样,对同一样品进行6次重复测试。相对标准偏差(RSD,n=6)为2.1%~5.3%。样品3次重复的标准误差在0.14%~13.52%之间。PCBs标准溶液用正己烷分别稀释定容至4个浓度,采用4点标准曲线外标法定量。
1.8数据分析
通过使用GraphPad Prism 5对水中PCBs的残留水平和组成特征进行分析。运用CANOCO 4.5软件包进行PCBs残留量、环境指标与采样点3者之间的冗余(RDA)分析,对PCBs残留量和环境指标采用log10(x+1) 进行处理。确定影响PCBs残留量的主要环境因子。
2.1理化指标的分析
夏秋两季各采样点的理化指标如表1所示。除浊度指标外,各采样点处指标值夏季(7月)要高于秋季(9月)的数值。其中,对于溶解氧(DO)指标,可能由于夏秋两季1#QN2采样点处水流速度均为最慢,使DO最低值均出现在此处。沿河道由北向南,夏季时电导率(COND)数值逐渐减小,而秋季时所呈现的规律恰好相反。1#QB1采样点在夏秋两季浊度(Tur)指标值均最高,可能与岔河上游大量排入的田间退水有关。
表1 夏秋两季水样的理化指标
2.2水体中PCBs的残留水平及组成特征
研究区域内夏秋季节各采样点水中PCBs的残留情况由图2所示,水中的∑PCBs浓度介于5.81~276.82ng/L(平均值为63.43ng/L ),夏季∑PCBs浓度为5.81~276.82ng/L(平均值为108.73ng/L ),秋季为6.65~30.60ng/L(平均值为18.13ng/L)。各采样点夏季∑PCBs残留浓度明显高于秋季。可见,水中∑PCBs残留量与季节有密切关系,夏季的∑PCBs残留量均值约为秋季6倍左右。主要是由于夏季(7月)是水稻的分蘖阶段,大量施肥及降水,增大了河道污染负担。两季水中∑PCBs的质量浓度最高值均出现在2#QD采样点,原因可能是2#QD采样点前方有一废水排污口,且处于2号桥溢流堰前端澭水处,从而造成了污染物浓度偏高。而秋季∑PCBs浓度的降低(最大质量浓度也仅有30.60ng/L),可能是由于在水稻生育后期,化肥使用大大减少,水稻大量吸收土壤营养的同时,也间接促进了植物对PCBs的吸收与挥发有关[12],从而导致迁移进入水体中的PCBs残留降低。
图2 各采样点夏秋两季水中PCBs分布Fig.2 Distribution characteristics of PCBs in water in July and September
按PCBs组成来看,水中三、四氯低氯代联苯的质量分数(40.47%~96.39%,以PCB18、PCB44和PCB52为主)远高于五氯以上高氯代联苯质量分数(3.61%~59.53%,以PCB149、PCB170和PCB194为主),三、四氯联苯占总PCBs质量分数的比例平均达到74.65%。具体来看,除秋季1#QN1三氯质量分数大于四氯质量分数外,夏秋两季其余采样点中四氯联苯占比例最高,其次是三氯和六氯,其他PCBs占比例很低。我国生产应用的PCBs以三氯联苯(90%)和五氯联苯(10%)为主[13],但水中五氯联苯质量分数均较低。推测可能是由于五氯联苯在环境中容易降解脱氯所致[14]。
2.3不同河道型态对水中PCBs残留特征的影响
不同的河道型态会对水中PCBs的残留量有一定的影响。白马镇岔河流域不同类型的河道型态划分如表2所示。
表2 岔河流域不同河道型态的划分
注: a): 夏季; b)秋季。
岔河上段(1#QB1和1#QB2),其中1#QB1为自然生态型河道。河道中种植有大量的漂浮植物和沉水植物[15,16],可吸收降低水中PCBs的含量。又由于此处河道狭窄,水体流速较快,受污染后的水体可被稀释而使水中PCBs的含量可进一步降低。然而,大量的农田非点源田间退水直接排入河道造成PCBs的残留量仍然很高。除2#QD采样点外,夏秋两季1#QB1处PCBs的残留量是其余采样点中残留量最高的(夏秋两季平均值为71.36ng/L)。
随水流到达1#QB2,此处属自然生态湖泊型河道。由于1号桥设有溢流堰,再加上河道宽度的增大,使得水流速度大为减缓,大量附着在悬浮颗粒物上的PCBs易于沉到河道底部,导致水中PCBs的含量在1#QB2采样点处降低(夏秋两季平均值为46.00ng/L)。对黑海和新加坡海岸等的研究发现,水体中的污染物质会附着在水层间不同类型和尺寸的悬浮颗粒物上[17,18]。因此,溢流堰作用下流速的减缓大大降低了1#QB2处水中PCBs的含量。
岔河中段(1#QN1和1#QN2),位于1号桥溢流堰之后,1#QN1采样点处的水为上游河段的上覆水,此处河道变窄水流速度加快,使得PCBs浓度进一步降低。虽没有研究证明流速加快能够促进多氯联苯含量的降低,但很多实验发现,较快的风速和高温均可加快PCBs的挥发[19,20]。以上原因使得PCBs在1#QN1采样点处的浓度达到了最低值(夏秋两季平均值为10.24ng/L)。
1#QN2为植生抛石湖泊型河道,河道边茂盛的植被及大量水生植物的吸收作用,使得PCBs残留量大大降低。另外,河道宽度增大,水流速度减缓都有助于附着在悬浮颗粒物上的PCBs沉降至河道底部,进一步降低水中PCBs的残留量。然而,在1#QN2和2#QD 两采样点之间有一废水排污口,壅水作用的影响导致1#QN2处水中PCBs的含量要高于1#QN1(夏秋两季平均值为40.26ng/L)。
岔河下段(2#QD和2#QX),均属于直立式浆砌石河道类型,其中,2#QD采样点上游有一废水排污口,再加上2号桥溢流堰作用下流速的减缓,使得2#QD采样点处水中PCBs残留值达到最大(夏秋两季平均值为153.71ng/L)。2#QX采样点位于2号桥溢流堰之后,与1#QN1采样点情况类似,河道宽度变小而流速增大,使得水中PCBs残留量降低(夏秋两季平均值为 59.02ng/L)。
总体上来看,各采样点PCBs残留量由高到低依次为:2#QD (153.71ng/L) > 1#QB1 (71.36ng/L) > 2#QX (59.02ng/L) > 1#QB2 (46.00ng/L) > 1#QN2 (40.26ng/L) > 1#QN1 (10.24ng/L)。对不同河道型态下各采样点∑PCBs残留特征研究可以初步推测,水流速度的增加和水生植物的吸收作用一定程度上可以降低水中PCBs的残留量。
2.4不同河道型态下水体环境指标与PCBs残留的相关性分析
对夏秋两季水体中PCBs残留浓度、环境指标和采样点3者进行冗余分析,以各采样点PCBs残留浓度作为物种变量,环境指标作为环境变量,采样点作为样方。冗余分析(RDA)排序图如图3所示,“○”代表各采样点,PCBs残留浓度和环境指标分别以带实心和空心箭头的线段表示。箭头的长短代表了其在整体上作用的大小。将环境变量射线延长,样方垂直投影于射线上,沿着变量箭头方向环境变量值增大。物种变量与环境变量箭头夹角的余弦值代表了该物种与环境变量之间的相关性关系。物种变量向某一环境变量引垂线,此交点代表该物种对应特定环境变量的最适值[21, 22]。该冗余分析前两个拟合变量轴可以解释89.25%的总变量,表明此次排序结果能够真实反映水体中PCBs残留浓度、环境指标和采样点3者之间的关系。
(*表示9月,其余为7月)图3 夏秋两季水体中PCBs残留量、环境指标与采样点3者之间的关系排序Fig.3 Ordination diagram of PCB residues,environmental indexes, and sampling sites
从图3中箭头的长短可以看出,夏秋两季水体理化指标对对整体PCBs残留和分布的影响显著高于河宽、流速和生物量3个指标。其中,T指标的贡献最大。受到各指标综合作用的影响夏秋两季采样点分别分布于Ⅰ、Ⅳ和Ⅱ、Ⅲ象限中。
具体分析,三氯联苯(Tri-CBs)与DO呈显著的正相关关系,四氯联苯(Tetra-CBs)与理化指标包括COND、T、ORP、pH呈显著正相关关系。高氯代联苯与理化指标大致呈负相关关系,而与流速呈正相关关系。就采样点与环境变量的关系可以看出,受流速和DO影响,这两项指标均较高的1#QB1和1#QB1*、1#QN1和1#QN1*、2#QD和2#QD*均对称分布于这两项指标附近。受河宽和生物量较高的影响,1#QB2和1#QB2*、1#QN2和1#QN2*基本位于这两项指标箭头附近。而2#QX采样点没有明显的规律。以上分析可以发现,河道型态及其引起环境指标的改变,会对水体中PCBs的残留浓度产生一定的影响。
该流域河道水中以三、四氯低氯代联苯为主,可通过适当加快水流速度、增大水体溶氧等措施,达到降低水体PCBS的残留浓度。
岔河流域夏秋两季水中的∑PCBs浓度介于5.81~276.82ng/L,平均值为63.43ng/L。夏季∑PCBs残留量均值(108.73g/L)约为秋季(18.13g/L)的六倍左右,且两季节水体中∑PCBs浓度最高值均出现在2#QD采样点处。从组成上来看,水体中三、四氯低氯代联苯的质量分数要远高于五氯以上的高氯代联苯。对不同河道型态下各采样点∑PCBs残留特征研究可以初步推测,水流速度的增加和水生植物的吸收作用一定程度上可以降低水中PCBs的残留量。所得到的各采样点∑PCBs残留浓度由高到低依次为:2#QD (153.71ng/L) > 1#QB1 (71.36ng/L) > 2#QX (59.02ng/L) > 1#QB2 (46.00ng/L) > 1#QN2 (40.26ng/L) > 1#QN1 (10.24ng/L)。通过冗余分析发现,河道型态及其引起环境指标的改变影响着水体中PCBs的残留浓度。建议通过适当加快水流速度、增加水体溶氧量等措施以改善现状。
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Residual Characteristics of Polychlorinated Biphenyls in Water Under Different Watercourse Patterns
SUN Jie1,ZHAO Zhen-hua1,2,WU Qiong3, SUN Lian-bao4
(1.CollegeofEnvironment,HohaiUniversity,Nanjing210098,China;2.KeyLaboratoryofIntegratedRegulation&ResourceDevelopmentonShallowLakesofMinistryofEducation,HohaiUniversity,Nanjing210098,China3.CollegeofBiology&Technology,JinzhongUniversity,Jinzhong,Shanxi030619,China;4.Hydrology&WaterResourceslnvestigationBureau,Jinzhong,Shanxi030600,China)
14 Polychlorinated Biphenyls (PCBs) congeners in water under different watercourse patterns had been determined in both summer and autumn (July and September) in Chahe River, Baima Town, Nanjing City, China. The results showed that: ①The total residual concentration of PCBs in summer and autumn ranged from 5.81 to 276.82 ng/L (average value 63.43 ng/L).The residual concentration of PCBs in summer was greatly higher than autumn for each sampling site. As to the profile of PCBs homologues, the concentration of tri-CBs and tetra-CBs was obviously higher than the concentration of penta-CBs to deca-CBs; ②The total residual PCBs appeared as the following: 1#QD (153.71 ng/L) > 1#QB1 (71.36 ng/L) > 2#QX (59.02 ng/L) > 1#QB2 (46.00 ng/L) > 1#QN2 (40.26 ng/L) > 1#QN1 (10.24 ng/L); ③Redundancy Analysis (RDA) indicated that watercourse patterns and the corresponding environmental index changes had a significant impact on PCBs residues in water.
PCBs; watercourse patterns; residual characteristics; RDA
2015-02-03
国家自然科学基金重点项目(41371307,41230640);国家水体污染控制与治理科技重大专项(2009ZX07317-007)。
孙洁(1989-),女,山西晋中人,2015年毕业于河海大学环境科学与工程专业,硕士研究生,主要从事污染物迁移转化及控制研究。
X522
A
1001-3644(2015)02-0007-07