载体对镍基催化剂顺酐液相加氢性能的影响

张因，赵丽丽，张鸿喜，李海涛，刘盼盼，盖媛媛，赵永祥

（山西大学精细化学品教育部工程研究中心，山西 太原 030006）

引 言

目前，人们已开展了顺酐气相、液相以及超临界CO2流体中加氢的研究，涉及的催化剂主要有贵金属Pt、Pd基以及非贵金属Cu、Ni基催化剂。贵金属Pt、Pd催化剂主要应用于顺酐液相以及超临界CO2流体中加氢，加氢产物主要有丁二酸酐、丁酸、γ-丁内酯等[2-5]；Cu基催化剂主要应用于顺酐气相加氢，丁二酸酐、γ-丁内酯、四氢呋喃和1,4-丁二醇是主要产物[6-8]；Ni基催化剂多应用于顺酐液相及气相加氢，主要产物是丁二酸酐和γ-丁内酯[1,9-17]。在上述催化体系中，Ni基催化剂因其低廉的成本和高的活性、选择性而引起了研究者极大的关注[9-10,14-17]。本课题组曾系统研究了Ni-SiO2催化剂[9-10,18-21]的顺酐液相加氢性能。发现活性组分Ni物种的存在形态以及其与载体间的相互作用，对产物选择性有重要影响。当Ni物种以微细簇团形式存在并与载体有强相互作用时，顺酐加氢主要生成γ-丁内酯；当Ni以结晶态存在并与载体相互作用弱时，顺酐加氢的主产物是丁二酸酐[18-21]。进一步的研究发现，在SiO2中引入ZrO2对载体表面性质改性后，催化剂的选择性发生显著改变，顺酐加氢主产物由丁二酸酐转变为γ-丁内酯[9]。最近，Guo等[15]及Marchi 等[14,22]也关注到了载体对催化剂顺酐加氢性能的影响，他们研究了硅藻土、γ-Al2O3、膨润土、凹凸棒土、SiO2、SiO2-Al2O3、H-BEA沸石负载金属催化剂的顺酐加氢性能。发现载体可通过影响活性金属与载体间的相互作用来改变催化剂的加氢性能：当载体与活性组分产生强的相互作用时，活性组分以较高分散度存在，其加氢活性显著高于金属-载体相互作用弱的催化剂。这与本课题组前期研究结论一致。在巴豆醛选择加氢中，Vannice等[23]研究了不同载体负载Pt催化剂的巴豆醛选择加氢性能，发现载体可通过与反应物产生相互作用，来改善催化剂的加氢选择性。但是，在顺酐加氢中，载体是否可与反应物产生吸附作用，而不是仅通过改善活性组分的分散度来影响催化剂的顺酐加氢产物选择性，还不甚明了，也未见相关的文献报道。

基于此，本工作分别以不同性质的ZrO2、SiO2以及Al2O3为载体，研究其负载镍催化剂的顺酐液相加氢性能，并采用套用实验考察其使用稳定性，结合H2-TPR、XRD、TPO-MS等表征手段，深入理解镍基催化剂催化顺酐加氢中的载体效应。

1 实验部分

1.1 载体的制备

采用溶胶-凝胶结合超临界干燥技术制备ZrO2、SiO2以及Al2O3载体，具体的制备步骤如下：①ZrO2凝胶，称取一定量硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·2H2O]溶于无水乙醇中，加入醇水体积比为4:1的水，置于333 K的恒温水浴中缓慢搅拌得ZrO2凝胶；②SiO2凝胶，SiO2凝胶的制备步骤同ZrO2，其中SiO2凝胶制备的反应介质中醇水体积比为1:1；③Al2O3凝胶，称取一定量硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于无水乙醇中，加入与Al(NO3)3·9H2O摩尔比为3:1的尿素，与醇水体积比为1:1.6的水，混合均匀后置于368 K的恒温油浴中回流得到Al2O3凝胶。将上述凝胶经乙醇超临界干燥后置于马弗炉中773 K焙烧3 h备用。

1.2 催化剂的制备

以六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]为镍源，采用等体积浸渍法制备催化剂。浸渍后样品经393 K干燥3 h后于马弗炉中673 K焙烧3 h，并于流量为45 ml·min-1的氢气中，在H2-TPR峰顶温度 (Ni/ZrO2与Ni/SiO2催化剂在673 K还原，Ni/Al2O3催化剂在823 K还原) 恒温还原3 h，得到Ni质量分数为15%的催化剂，以ZrO2、SiO2及Al2O3为载体的催化剂分别标记为Ni/ZrO2、Ni/SiO2及Ni/Al2O3。

1.3 催化剂的评价

催化剂活性评价在100 ml不锈钢高压釜中进行。将0.1 g催化剂(0.25～0.42 mm)、4.9 g 顺酐和40 ml 四氢呋喃加入反应釜中，密闭通氮气置换出釜中的空气后，充氢气至一定压力。待高压釜加热至反应温度时，釜内氢气压力增至反应所需压力。此时，设定反应器搅拌转速为400 r·min-1，开始反应。反应产物用HX-930型气相色谱仪进行分析，毛细管色谱柱(φ 0.32 mm×25 m)，固定液为5%甲基苯硅酮，柱温353～473 K，程序升温，氢离子火焰检测器(FID)检测各组分含量。

催化剂的套用实验也是在上述实验装置上进行，当反应进行1 h时停止反应，将反应液过滤取出后，催化剂重新置于反应釜中，再次加入4.9 g顺酐和40 ml的四氢呋喃，如此连续进行8次套用反应。

1.4 催化剂的表征

样品的比表面积、孔体积和平均孔径在 Micromeritics ASAP2020物理吸附仪上测定，采用静态吸附法测定样品的吸脱附等温线，用BET (Brunauer-Emmett-Teller)方程计算样品的比表面积。在Micromeritics 2920上进行样品的H2-TPR表征，以5% H2/N2混合气为载气，用热导池检测器(TCD)检测耗氢量。X射线衍射(XRD)采用 Bruker D8 Advance 型X射线衍射仪测定。Vantec检测器，Cu靶，Kα(0.154 nm)辐射，管电压40 kV，管电流40 mA。样品的TPO-MS表征在NETZSCH STA449C 型热分析仪上进行。以氧含量为15%（体积分数）的O2-N2混合气为载气，流量为30 ml·min-1，升温速率为10 K·min-1，反应生成的气态混合物通过质谱（HIDEN model QIC-20）在线检测。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的顺酐液相加氢性能

2.1.1 氢气压力对催化剂顺酐加氢性能的影响 表1列出了反应温度为453 K时，不同氢气压力下各催化剂的评价结果。由表可知，各催化剂的顺酐转化率均在99.95%以上，顺酐几乎完全转化。所有催化剂催化顺酐加氢主产物均为丁二酸酐，另有少量γ-丁内酯和丙酸生成，其余副产物如1,4-丁二醇、四氢呋喃等深度加氢产品的总选择性在0.09%以下。据文献报道[9-10,13-14]，在顺酐加氢反应中，顺酐先经键加氢生成丁二酸酐，然后丁二酸酐中的经加氢/氢解生成γ-丁内酯、丙酸等。在本文所考察的反应条件下，随氢气压力升高，Ni/ZrO2与Ni/SiO2催化剂的γ-丁内酯选择性略有增加，当氢气压力由2 MPa升高至5 MPa时，Ni/ZrO2与Ni/SiO2催化剂的γ-丁内酯选择性分别由1.93%和0.85%升高至9.77%和4.26%。这表明高的氢气压力有利于丁二酸酐中的加氢生成γ-丁内酯。Ni/Al2O3催化剂的丁二酸酐在99.65%以上，且随氢气压力升高，Ni/Al2O3催化剂的γ-丁内酯选择性几乎没有变化，氢气压力对Ni/Al2O3催化剂加氢活性的促进作用并不明显。

2.1.2 反应温度对催化剂顺酐加氢性能的影响 表2列出了氢气压力为5 MPa，在不同反应温度时各催化剂的顺酐加氢产物分布。反应温度由453 K升高至483 K时，Ni/ZrO2与Ni/SiO2催化剂的γ-丁内酯选择性显著增加，分别由9.77%与4.26%增至53.99%与39.87%。进一步提高反应温度至513 K时，Ni/SiO2催化剂的γ-丁内酯选择性继续增加至54.59%，Ni/ZrO2催化剂的γ-丁内酯选择性降至42.19%，其丙酸选择性由2.43%增至11.81%，说明在高反应温度下γ-丁内酯进一步加氢生成丙酸[13]。Ni/Al2O3催化剂的γ-丁内酯选择性随反应温度升高略有增加，由453 K时的0.30%升高至513 K时的6.65%，但其丁二酸酐选择性仍保持在90%以上。这些结果表明，提高反应温度可显著提高Ni/ZrO2与Ni/SiO2催化剂的加氢活性，而反应温度同样对Ni/Al2O3催化剂的γ-丁内酯选择性的提高非常有限，表明其几乎没有加氢活性。

表1 氢气压力对催化剂顺酐加氢性能的影响 Table 1 Effect of hydrogen pressure on catalytic performance of catalysts for maleic anhydride hydrogenation

表2 反应温度对催化剂顺酐加氢性能的影响 Table 2 Effect of reaction temperature on catalytic performance of catalysts for maleic anhydride hydrogenation

2.1.3 反应时间对催化剂顺酐加氢性能的影响 为进一步比较各催化剂的顺酐加氢性能差异，图1与图2分别为反应温度为453 K与483 K时反应时间对催化剂顺酐加氢性能的影响。由图1可知，各催化剂的顺酐转化率均随反应时间的延长而逐渐增大。在反应时间相同时，Ni/Al2O3催化剂的顺酐转化率最高，Ni/SiO2催化剂最低。当反应时间为40 min时，Ni/Al2O3催化剂的顺酐转化率达到100%，而此时Ni/ZrO2与Ni/SiO2催化剂的顺酐转化率分别为83.20%与75.00%。这说明Ni/Al2O3催化剂具有最高的键加氢活性，能将顺酐快速转化为丁 二酸酐。由图2中反应温度为483 K时，反应时间由1 h延长至8 h时丁二酸酐与γ-丁内酯选择性的变化规律可知，随反应时间延长，各催化剂的γ-丁内酯选择性逐渐增大，而丁二酸酐选择性逐渐降低，证明在镍基催化剂上γ-丁内酯由丁二酸酐中的加氢制得，这与文献报道结果一致[14]。值得关注的是，在所考察的催化剂中，Ni/ZrO2与Ni/SiO2催化剂的γ-丁内酯选择性均随反应时间延长而显著增加，至反应结束时，分别增至79.20%和60.00%。而Ni/Al2O3催化剂的γ-丁内酯选择性随反应时间延长略有增加，至反应结束时，γ-丁内酯选择性仅为17.80%。

图1 反应时间对催化剂顺酐加氢性能的影响 Fig.1 Effect of reaction time on catalytic performance of catalysts for maleic anhydride hydrogenation (T= 453 K, PH2= 5 MPa)

图2 反应时间对催化剂顺酐加氢性能的影响 Fig.2 Effect of reaction time on catalytic performance of catalysts for maleic anhydride hydrogenation (T= 483 K, PH2= 5 MPa)

图3 套用使用次数对催化剂顺酐加氢性能的影响 Fig.3 Effect of run times on catalytic performance of catalysts for maleic anhydride hydrogenation (T= 483 K, PH2= 5 MPa, reaction time = 1 h)

2.1.4 催化剂的使用稳定性 图3为反应温度为483 K、氢气压力5 MPa、反应时间为1 h时，随套用使用次数增加，各催化剂顺酐转化率的变化趋势。由图可明显地看到，在所考察的套用次数内，Ni/ZrO2与Ni/SiO2催化剂的顺酐转化率恒定在98.30%～100%，顺酐转化率没有明显的下降，具有良好的使用稳定性。而Ni/Al2O3的顺酐转化率则急剧下降，使用稳定性差。

由上述不同氢气压力、反应温度、反应时间及套用次数下各催化剂的评价数据不难看出，Ni/Al2O3催化剂具有高的键加氢活性，可将顺酐快速地加氢转化为丁二酸酐，但其几乎没有加氢活性，其催化顺酐加氢主产物为丁二酸酐。Ni/ZrO2催化剂的加氢活性最高，在反应温度为453 K、氢气压力为5 MPa，反应时间8 h时，γ-丁内酯选择性达79.20%。此外，Ni/ZrO2与Ni/SiO2催化剂具有较好的使用稳定性，而Ni/Al2O3催化剂则在使用过程中快速失活。

2.2 催化剂表征

2.2.1 BET表征 表3列出了催化剂比表面积、平均孔径及孔容数据。由表中数据可知，不同载体制备催化剂的比表面积有较大差异，Ni/SiO2催化剂具有最高的比表面积，达507 m2·g-1，而Ni/ZrO2催化剂的比表面积最低，为83 m2·g-1。与催化剂比表面积相反，Ni/SiO2催化剂孔径最小，为5.7 nm； 而Ni/ZrO2催化剂孔径最大，为21.4 nm。除Ni/SiO2催化剂具有较大孔容外(0.73 cm3·g-1)，Ni/ZrO2和Ni/Al2O3催化剂的孔容均较小。

表3 不同载体负载镍催化剂的织构参数 Table 3 Texture parameter of supported nickel catalysts with different supports

2.2.2 XRD表征 还原后催化剂的XRD谱图如图4所示。Ni/SiO2与Ni/ZrO2催化剂均在2θ 为44.5°处呈现Ni(111)晶面[24-25]的特征衍射峰，其Ni晶粒的平均粒径分别为18.6 nm和15.8 nm。与Ni/ZrO2及Ni/SiO2催化剂不同，Ni/Al2O3催化剂主要呈现出载体γ-Al2O3的特征衍射峰，仅在2θ为 45.8°处，呈现一个弥散的金属Ni的衍射峰。这说明Ni/Al2O3催化剂中活性组分Ni几乎以无定形存在。

图4 不同载体负载镍催化剂的XRD谱图 Fig.4 XRD patterns of supported nickel catalysts with different supports

2.2.3 H2-TPR表征 图5为各催化剂的H2-TPR图。由图可知，Ni/SiO2催化剂在673 K出现一个主耗氢峰，同时在796 K左右有一个小的肩峰，表明在SiO2表面存在两种不同状态的NiO物种。位于673 K的低温还原峰对应于与纯NiO性质类似的体相NiO的还原，高温还原峰(796 K)则对应于与载体SiO2发生相互作用的NiO的还原[26]。Ni/ZrO2催化剂的H2-TPR峰是由630 K及663 K相互重叠的两个主耗氢峰及763 K的次耗氢峰组成，这表明ZrO2表面NiO物种存在形态较为复杂。630 K和663 K处的耗氢峰分别对应于较小晶粒和较大晶粒体相NiO的还原；而763 K的高温耗氢峰则归属为与载体具有较强相互作用的NiO物种的还原[27-28]。与Ni/ZrO2和Ni/SiO2催化剂的H2-TPR谱图不同，Ni/Al2O3催化剂在约680 K至约1050 K表现出一个很宽化的耗氢峰，并在约723 K呈现一个很弱的肩峰。这表明大多数NiO与载体Al2O3具有很强的相互作用，NiO高度分散在Al2O3中。产生这一现象的原因可能是：在浸渍和焙烧过程中 Ni2+进入Al2O3的八面体及四面体空位生成了类铝酸镍物种，与Al2O3产生了强相互作用，即Al2O3将NiO铆定在载体表面[29]，有效阻止了Ni物种的聚集。

图5 不同载体负载镍催化剂的H2-TPR谱图 Fig.5 H2-TPR profiles of supported nickel catalysts with different supports

综合H2-TPR与XRD表征结果可以发现，Ni/ZrO2与Ni/SiO2催化剂中，Ni前驱物主要以体相NiO存在。其中，Ni/ZrO2催化剂较Ni/SiO2催化剂具有较多的与载体具有相互作用的NiO物种，同时还有大量易还原的小粒径NiO物种。而Ni/Al2O3催化剂中NiO与载体具有强的相互作用并高度分散于载体表面，还原后活性组分Ni以无定形存在。

一般认为，在金属含量相同时，活性金属的粒径尺寸越小，活性金属的比表面就越大，其提供的氢气活化吸附位就越多，从而表现出高的加氢活性。本课题组的前期研究结果也表明，高分散、小晶粒尺寸的Ni基催化剂具有高的加氢活性即γ-丁内酯选择性[18-21]。Wang等[2]与Pillai等[3]关于Pd基催化剂催化顺酐加氢的研究也得到了类似的结果：活性金属Pd晶粒尺寸越小，其催化顺酐加氢生成γ-丁内酯的活性也愈高。Jeong 等[30]通过在Ni基催化剂中添加Pd、Mo助剂，减小活性金属Ni晶粒尺寸，进而来提高催化剂合成γ-丁内酯活性。Regenhardt等[14]关于不同载体负载镍催化剂的顺酐加氢性能研究表明，具有强金属-载体相互作用的催化剂，活性金属分散度高，表现出高的丁二酸酐加氢合成γ-丁内酯性能。然而，与上述结论相悖的是，本工作中Ni/Al2O3催化剂活性金属Ni物种以无定形态高度分散于Al2O3载体中，Ni/Al2O3催化剂的γ-丁内酯选择性却远低于Ni/ZrO2与Ni/SiO2催化剂，几乎没有加氢活性，且使用稳定性很差。这可能是由于载体表面性质不同，致使催化剂与反应物间存在不同的相互作用，进而使各催化剂的顺酐加氢性能存在较大差异。

2.2.4 TPO-MS表征 为进一步认识影响各催化剂选择性与使用稳定性的原因，将套用实验使用后的催化剂在15%O2-N2（体积分数）混合气中进行TPO-MS表征，同时，利用热重在线监测其质量变化，得到的TG曲线如图6所示。由图可知，新鲜Ni/ZrO2催化剂在477～677 K的温度范围内逐渐增重，这主要是由于活性金属Ni在该温度范围内被氧化为NiO所致。套用8次后Ni/ZrO2催化剂在563～628 K的温度范围内呈现一个失重台阶(失重率约1.8%)，而后又逐渐增重。其中较低温度的失重台阶可归属为催化剂表面吸附有机物种的燃烧脱除[8]，较高温度的增重台阶则归因于活性金属Ni的氧化。套用使用后催化剂中活性金属Ni的氧化温度高于新鲜催化剂，可能是因为套用使用过程中催化剂表面吸附了有机物种，该有机物种覆盖于活性金属Ni表面，延迟了Ni的氧化。Ni/SiO2催化剂在309～394 K温度区间呈现一明显的失重台阶，归属为催化剂表面吸附水的脱除。另外，与Ni/ZrO2催化剂类似，Ni/SiO2催化剂在574～629 K温度范围内缓慢失重(失重率约0.5%)，而后又在629～704 K的温度范围内逐渐增重，分别归因于催化剂表面吸附有机物种的脱除和活性金属Ni的氧化。与上述两催化剂不同，Ni/Al2O3催化剂分别在300～440 K和440～750 K的温度区间内呈现两个明显的失重台阶，其中300～440 K间的失重率约4.1%，由催化剂表面吸附水的脱除引起，而440～750 K间由有机物燃烧脱除引起的失重率高达25.0%。这一结果说明，Ni/Al2O3催化剂在反应过程中吸附了大量有机 物种在其表面，这可能是该催化剂加氢活性以及使用稳定性差的主要原因。

图6 套用8次后催化剂的TG曲线 Fig.6 TG profiles of catalysts recycled for 8 times

图7 套用8次后催化剂的TPO-MS曲线 Fig.7 TPO-MS profiles of catalysts recycled for 8 times

图7分别列出了使用后催化剂经程序升温氧化后监测到的CO2和H2O曲线。由图可知，Ni/SiO2、Ni/ZrO2与Ni/Al2O3催化剂分别在585、641、706 K处呈现一CO2峰，表明催化剂表面有机物种燃烧的难易程度不同，也进一步说明在催化剂套用使用过程中吸附于催化剂表面的有机物种不同。在与生成CO2相对应的温度区间内，TPO-MS-H2O曲线上也呈现出相应的水峰。此外，Ni/SiO2与Ni/Al2O3的TPO-MS-H2O曲线上，还在较低温度区间(300～440 K)呈现一水峰。这进一步证实，在TG曲线上，小于450 K的热失重是由催化剂表面吸附水的脱除引起，而较高温度的热失重则是由催化剂表面吸附有机物种的燃烧脱除所致。

Yu等[6]认为，在金属催化剂表面，吸附态顺酐经键加氢生成吸附态丁二酸酐，然后，丁二酸酐从催化剂表面脱附至反应体系中，反应体系中的丁二酸酐再次吸附到催化剂表面经加氢后生成吸附态γ-丁内酯，最后，γ-丁内酯从催化剂表面脱附扩散至反应体系中。经计算，Ni/SiO2、Ni/ZrO2与Ni/Al2O3催化剂表面有机物燃烧生成的CO2与H2O的物质的量比分别约为2.7:1、2.6:1与6.4:1，即各催化剂表面吸附有机物种的碳氢比依次为1.35:1、1.3:1与3.2:1。这表明，Ni/SiO2与Ni/ZrO2催化剂在套用使用过程中，其表面吸附的有机物种较为一致，为顺酐(碳氢比为2:1)与顺酐加氢合成γ-丁内酯的中间产物——丁二酸酐(碳氢比为1:1)的混合物。其中，Ni/ZrO2催化剂表面吸附有机物种含量为1.8%，而Ni/SiO2催化剂表面则仅有0.5%，说 明Ni/ZrO2催化剂具有较多的丁二酸酐吸附位点，这应该是Ni/ZrO2催化剂具有最高加氢活性的主要原因。与上述两催化剂不同，Ni/Al2O3催化剂表面吸附的有机物种的量最高，达25.0%，约是Ni/SiO2催化剂的50倍，Ni/ZrO2催化剂的14倍，且该有机物种的碳氢比远远高于反应体系中任一物种的碳氢比(顺酐的碳氢比最高，为2:1)。结合H2-TPR表征，推测这主要是由于Ni/Al2O3催化剂中载体表面存在较多八面体及四面体空位，这些八面体及四面体空位即为Al2O3表面的中强及强L酸酸性位点[31]，可通过接受中氧原子的孤对电子而与丁二酸酐产生强的相互作用。在这一强相互作用下，丁二酸酐发生脱氢缩聚反应生成高碳物种覆盖于催化剂表面，阻止了加氢反应的进行，显著降低了Ni/Al2O3催化剂的加氢活性，表现出极低的γ-丁内酯选择性。在套用实验过程中，越来越多的经丁二酸酐脱氢缩聚形成的高碳物种覆盖在活性金属Ni表面，阻止了活性金属Ni与氢气或顺酐的接触，使Ni/Al2O3催化剂的加氢活性迅速降低。

3 结 论

ZrO2、SiO2与Al2O3负载Ni催化剂的顺酐液相加氢产物主要是丁二酸酐和γ-丁内酯。随载体的不同，产物的选择性有很大差异。顺酐加氢至γ-丁内酯中间产物——丁二酸酐与催化剂间的相互作用是影响产物选择性及催化剂套用使用稳定性的主要因素。由于ZrO2表面的特殊性质，使Ni/ZrO2催化剂表面具有较多的丁二酸酐吸附位点，这有利于丁二酸酐中的与活性金属Ni发生加氢反应生成γ-丁内酯。而Ni/Al2O3催化剂则与丁二酸酐存在强的相互作用，在这种强的相互作用下，丁二酸酐在该催化剂表面发生缩聚脱氢反应生成高碳物种，该高碳物种进一步覆盖在Ni/Al2O3催化剂表面，阻止了加氢反应的进行，降低了Ni/Al2O3催化剂的活性，表现出极低的γ-丁内酯选择性，其催化顺酐加氢的主要产物是丁二酸酐。在套用实验中，越来越多的高碳物种覆盖于活性金属Ni表面，降低了Ni/Al2O3催化剂的使用稳定性。

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