铽激发CaSnO3的绿色长余辉发光特性研究

石明明，孙怡雯，常程康，章冬云

（上海应用技术学院 材料科学与工程学院，上海 201418）

铽激发CaSnO3的绿色长余辉发光特性研究

石明明，孙怡雯，常程康，章冬云

（上海应用技术学院 材料科学与工程学院，上海 201418）

采用高温固相法合成了CaSnO3：Tb3+绿色长余辉发光材料，通过使用X射线衍射仪、荧光光谱仪和微机热释光剂量仪的研究来表征CaSnO3体系发光材料，并对CaSnO3：Tb3+磷光体的物相、发光性能、余辉性能进行了系统的分析，在此基础上，对CaSnO3：Tb3+磷光体添加碱金属元素（Na+、K+）来改善其余辉性能.最后，给出了绿色长余辉材料可能的余辉发光机理.

CaSnO3：Tb3+；碱金属；长余辉；热释光

1　引言

长余辉发光材料属于光致发光材料的一种，它在外界光源激发的情况下产生光同时吸收光能并存储起来，在激发停止后再将所存储的能量缓慢的以光的形式向外释放［1-3］.长余辉发光材料由于其特有的余辉性能，被广泛应用于夜光材料、安全指示和弱光紧急照明等方面［4-5］.现在已经商业化的三基色长余辉发光材料分别是SrAl2O4：Eu2+、Dy3+（green）、CaAl2O4：Eu2+、Nd3+（blue）、Y2O2S：Eu3+、Ti4+、Mg2+（red）［6-8］.然而，这些材料存在一些缺陷，比如铝酸盐易吸水而潮解，硫化物的稳定性差.所以，有必要寻找其他体系的新型长余辉材料［9-10］.

近年来，CaSnO3由于其具有优良的化学稳定性，环境友好，低成本和合成简单而得到研究者大量关注.由于其独特的晶体结构，使其在高温合成时，非常容易通过掺杂产生晶体中的点缺陷用于存储外来激发光的能量，并当陷阱的深度控制在一定的范围内时，将获得具有良好性能的长余辉发光材料.Tb3+离子是众所周知的可用于不同基质的一个重要激活离子，Tb3+可以在紫外线的照射下发出由5D4—7FJ（J=6，5，4，3，0）电子跃迁混合而成的绿、蓝、红光.

本文用高温固相法合成了CaSnO3：Tb3+和CaSnO3：Tb3+，R+（R=Na+，K+），并讨论了不同掺Tb3+离子浓度的CaSnO3：Tb3+荧光粉的光谱特性，利用余辉衰减图对CaSnO3：Tb3+和CaSnO3：Tb3+，R+（R=Na+，K+）的余辉性能进行了比较，并利用热释光谱图对可能存在的余辉机理进行了讨论.

2　实验

使用分析纯的碳酸钙、氧化锡、氧化铽、碳酸钾和碳酸钠作为实验原料，加入少量的硼酸作为助熔剂，用高温固相法制备长余辉CaSnO3，磷光体Tb3+的掺杂摩尔分数分别取1%、2%、3%和4%，K+和Na+的掺杂摩尔分数为2%.把单掺杂Tb3+的样品命名为S1，把共掺杂Tb3+和碱金属元素（K+，Na+）的样品分别命名为S2（Tb3++K+）和S3（Tb3++Na+）.按照化学计量比称取碳酸钙、氧化锡、氧化铽、碳酸钾和碳酸钠和摩尔分数为5%的硼酸，在研钵中充分研磨1 h后放入瓷舟中，置于高温管式炉中在1200℃的空气中煅烧4 h，自然冷却至室温后取出，充分研磨后即得到实验所需样品.

样品的晶体结构是用丹东通达公司的TD-3000型X射线粉末衍射仪（XRD）测定，辐射源为Cu Kα，采用爱丁堡FLS8900型荧光光谱仪测定激发光谱和发射光谱.最后用FJ-427A1型微机热释光剂量仪测量样品的余辉曲线和热释光曲线，并用热释光曲线拟合技术计算陷阱能级的深度和密度.

3　结果与讨论

图1　CaSnO3为基质的不同的磷光体的X射线衍射谱

3.1结构特征

为了对样品的纯度和晶体结构特征进行探究，我们对所有的样品作了XRD测试.图1所示为不同掺Tb3+离子浓度和共掺杂碱金属元素的样品的XRD谱图和标准卡片（JCPDS card No.31-0312）.通过比较发现：不管Tb3+离子浓度从1%变到4%，还是共掺杂碱金属元素，所制得的样品均为CaSnO3纯相，这表明了掺杂的离子（Tb3+，K+，Na+）在煅烧过程中不会形成任何新相，表明用高温固相法生成了单相的CaSnO3.Tb3+和Ca2+的半径相近，掺杂的Tb3+会取代Ca2+的位置从而形成发光中心和陷阱中心.

3.2荧光性质

图2 CaSnO3：2 mol%Tb3+的激发谱图（λem=543 nm）和发射谱图（λex=266 nm），插图是不同掺杂摩尔分数的CaSnO3：Tb3+样品的发射谱图

图2为CaSnO3：2 mol%Tb3+荧光粉的荧光谱图.其中虚线为激发谱图，是在检测波长为545 nm的条件下测得；实线为发射谱图，是在激发波长为266 nm的条件测得.由图可见样品的激发谱图为一个宽带，范围为200～300 nm，最高峰的位置在266 nm，对应于Tb3+的4f8—4f75d的吸收跃迁.发射光谱共有4个较强的发射峰，分别位于491、543、589、622 nm，分别对应于Tb3+的5D4—7FJ（J=6，5，4，3）跃迁［11］.其中543 nm处的发射峰最强，为绿光发射.图2中的插图为不同掺Tb3+浓度的CaSnO3荧光粉的发射谱图.随着Tb3+浓度的增加，发射峰的强度先增加后减少，即存在浓度淬灭效应.当Tb3+浓度为2%时，样品的发光强度最大.

3.3余辉性质

在黑暗条件下，撤掉激发源，本实验所得的样品S1、S2和S3均可用肉眼看%很亮的绿色长余辉，并且S2 和S3样品的余辉性能相比较S1来说有了很大的提高.图3为S1、S2和S3的余辉曲线.所有样品的强度衰减都是先有一个快速衰减过程，然后是慢衰减过程.

从这种余辉现象看，在激发终止后，电子和空穴浓度的衰减过程可以用下面的公式表示：

式中N—陷阱深度；Nt—处于陷阱态的电子数目；α—被捕获的空穴热激发到导带中的概率；b—捕获一个自由空穴到一个空的陷阱中的概率；r—一个自由电子与一个空穴的辐射或非辐射结合的概率.

当b≤r，假定电子一旦从陷阱中释放将不会被其他陷阱捕获，余辉强度可以用以下公式表示：

当b≈r，也就是说陷阱和发光中心有近似相等的俘获截面，余辉强度可以用以下公式表示：在本实验的体系中，实际制成样品的余辉现象是很

弱的，它在黑暗中只能持续几分钟，我们假定从陷阱中

释放出来的自由电子和空穴直接结合，因此假设b≤r

（也就是说重新组合在余辉过程中占据主导作用时）来

处理结合过程，结合之后一种指数表达如式（2）所示.

考虑到几种有不同深度的陷阱可在同一个晶格中呈现，

这种荧光的余辉衰减通常通过如下的经验公式表示，通过查阅文献［12］得到如下拟合公式：

图3　样品S1，S2和S3的余辉衰减曲线

式中I0是余辉强度，A1、、A2、A3是常数，τ1、τ2、τ3是余辉时间的三种指数因素，利用软件Origin7.5，我们可以得到I0、A1、A2、A3、τ1、τ2、τ3.结果如表1所示.表1的结果表明：荧光材料的余辉时间包括三个不同数值的指数因素.众所周知，余辉时间越长，余辉衰减速度越慢，余辉性能越好.通过表1的数据得出对于S1、S2和S3的余辉性能有如下规律：S1＜S3＜S2.以上数据说明通过添加碱金属元素（K+，Na+）可以有效提高余辉性能，并且K+的效果最好.

表1　样品S1，S2和S3的余辉衰减数据拟合

为了合理解释这种长余辉现象，对样品S1、S2和S3进行了热释光分析，得到的结果见图4.根据其他研究者的报道［13-14］，材料的长余辉特性取决于基质在微小热扰动时从陷阱中释放出的电子或空穴的情况，它与掺杂的稀土离子形成的陷阱能级的深度和密度有很大的关系.陷阱深度和陷阱密度可以通过下面的公式分析热释光谱图得到［15-17］.

式中：I—热释光强度；s—频率因素；n0—陷阱电荷在t=0时的浓度；E—陷阱能级深度；kB—波尔滋蔓常数；1—动力学阶；β—加热速率（1℃/s）.每个参数s、n0、E、I可以通过经验热释光谱线得到［18］或者通过计算机拟合［17］得到.在此，我们采用了拟合的方法.对于公式（1）的积分可以用下面的公式表示［17］.

取j=3时即可满足拟合要求，公式变为

将实验数据通过公式（1）和（7）拟合，计算得到Et和n0，计算结果如表2所示.

从图4可以看出，不同的陷阱深度的热释峰可以用来解释磷光体长余辉强弱.对比S1、S2和S3样品的热释峰，S1在320 K附近的热释峰的陷阱深度是0.359 eV，它远远小于S2样品的389 K的热释峰的陷阱深度（0.629 ev）和S3样品的386 K的热释峰的陷阱深度（0.607 eV）.因此S2样品（CaSnO3：2mol%Tb3+，2%mol%K+）和S3样品（CaSnO3：2mol%Tb3+，2%mol%Na+）比S1（CaSnO3：2mol%Tb3+）样品有更好的余辉，也就是说可以通过添加碱金属来提高样品的余辉性能.这些结果符合图3中3种磷光体的余辉特性，从中可以看出对于长余辉发光而言陷阱深度是很重要的.

表2　样品S1、S2和S3的热释光拟合数据

以上的热释光曲线分析表明，共掺杂碱金属离子和稀土离子的CaSnO3磷光体的陷阱深度是不同的.因此这些磷光体的余辉机理解释如下：在CaSnO3：Tb3+荧光粉中，Tb3+离子取代Ca2+离子的位置，同时，由于电荷补偿的需要，两个Tb3+离子将会取代三个Ca2+离子，导致Ca2+空位VCa‘'和一个正缺陷Tb·Ca，这可以用公式（8）表示.添加M+、M+和Tb3+离子可以代替Ca2+，产生两个缺陷Tb·Ca和M0Ca，可以用公式（9）表示.

其中缺陷Tb·Ca和M0Ca扮演电子捕获中心的角色，而空位VCa‘'扮演空穴捕获中心的角色.在紫外灯的激发下，基质的导带中产生自由电子，价带中产生自由空穴.一部分电子和空穴分别落入发光中心，Tb3+被激发而产生发光，这就是荧光产生的原因.而另一部分电子和空穴可以分别被电子陷阱和空穴陷阱捕获.紫外灯关闭后，由于热扰动导致被捕获的电子、空穴获释并分别落入Tb3+的激发态和基态，复合发出构成长余辉发光.

图4　样品S1，S2和S3的热释光谱图

4　结论

采用高温固相法成功制备了CaSnO3：Tb3+和CaSnO3：Tb3+，M+（M=K+，Na+）绿色长余辉材料.对CaSnO3：Tb3+的晶体结构和发光性质进行了研究，XRD图谱表明了制得样品是纯相，CaSnO3：Tb3+荧光粉的激发光谱为单峰宽带结构，对应于4f8—4f75d的之间的能级跃迁，CaSnO3：Tb3+样品的发射光谱有四个较强的发射峰，其中5D4—7F5（546 nm）的跃迁发射最强，随着Tb3+掺杂浓度的增加，CaSnO3：Tb3+发光材料的发射光谱强度先增大后减小，出现了浓度猝灭效应，Tb3+的最佳摩尔分数为2%.余辉衰减曲线和热释光曲线表明，通过添加碱金属元素可以提高CaSnO3：Tb3+磷光体的余辉性能，其原因在于共掺杂碱金属元素形成的陷阱具有更深的陷阱能级.

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Long Persistent Luminescent Properties of CaSnO3Doped with Tb3+

SHI Ming-ming，SUN Yi-wen，CHANG Cheng-kang，ZHANG Dong-yun
（School of Materials Science and Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,China）

Green long lasting phosphors of CaSnO3:Tb3+have been successfully synthesized by solid-state reac⁃tion.X-ray diffraction（XRD）,photo luminescence spectroscope（PLS）and thermal luminescence spectroscope （TLS）are employed to characterize the phosphors.Furthermore,the properties of CaSnO3:Tb3+phosphors,includ⁃ing crystal structure,luminescence properties and the afterglow properties,are also systematically discussed in this paper.To enhance luminescence properties,alkali ions（Na+、K+）has been added to CaSnO3:Tb3+.Moreover, the possible mechanism of the green long lasting phosphorescence is proposed based on the experiment results.

CaSnO3:Tb3+；alkali ions；afterglow；thermally stimulated luminescence

O482.31

A

1008-2794（2015）02-0048-05

2015-01-08

上海市科委能力建设项目“新型稀土发光材料宏量制备技术”（14520503100）

通讯联系人：常程康，教授，博士，博士生导师，研究方向：纳米材料、发光材料与新能源材料，E-mail：ckchang@sit.edu.cn.