反电渗析法海洋盐差电池的结构优化与能量分析

邓会宁，田明，杨秀丽，何云飞

（1 河北工业大学海洋科学与工程学院，天津 300130；2 河北工业大学化工学院，天津 300130）

引 言

现阶段正面临着不可再生资源的缺乏和日益严重的环境污染等问题，解决这些问题迫切需要寻找代替的清洁能源。盐差能是清洁能源的一种，它是指海水和淡水之间或者两种含盐浓度不同的海水 之间的化学位差能，是以化学能形态存在的海洋能，又被称作“蓝色能源”，主要存在于河海交接处[1]。全球可供利用的盐差能可以达到2.6 TW[2]，中国可利用的能量有0.1 TW[3]，如何利用这巨大的能量一直是科学家们研究的课题。以离子交换膜为核心部件的反电渗析法（RED）发电装置，最早于1954年由Pattle 提出[4]，具有对环境零排放、零污染，蕴藏范围广，能量密度大，工作时间长等优点。相对于另一种盐差能发电装置——基于渗透膜的压力延迟渗透法（PRO），RED 法的能量转化效率和能量密度更高。荷兰于2005年发起了蓝色能源计划[5]，中国关于RED法盐差能的开发利用的研究鲜见报道。

对于RED 的前期研究主要致力于提高系统的功率密度[6-11]。研究发现，降低膜间距可以显著增加RED 过程的输出功率密度[6]，但是，过小的膜间距必然引起流动阻力增大，以及需要更严格的原料水预处理过程以预防流道阻塞。另外，目前研究使用的实验装置大多局限于10 cm×10 cm 的膜堆尺寸[12-14]，Metz 等[5]对膜堆进行放大到25 cm×75 cm的实验发现功率密度明显下降。因此，有必要对RED 系统进行数学模拟，深入理解RED 过程的操作规律，优化过程结构尺寸以获得高功率密度，这对海洋盐差能的规模化利用有重要意义。

除了功率密度，RED 过程中两种不同浓度水之间盐差能利用的能量效率也是分析过程可行性和进行结构优化必须要考虑的因素。本文综合考虑了离子交换膜内的离子传质特性、浓水和淡水侧的传递过程及进料输送的能耗，建立了RED 系统的数学模型，考察了膜间距、流程长度对功率密度和能量效率的影响，并对该能量转化过程进行了能量分析，以期为反电渗析器的膜堆在实际应用中的设计提供参考。

1 原 理

反电渗析装置的基本原理如图1所示。装置由交替平行放置的阴离子交换膜（AEM）和阳离子交换膜（CEM）、膜间隔板以及阴极和阳极板组成，其配套设施包括泵、管路及各料液储槽等。相邻的两膜之间交替通入海水与河水，形成依次排布的浓水室和淡水室。在浓度差的作用下，海水中的阴阳离子分别透过相邻的阴阳离子交换膜移动到河水侧，产生电位差，形成电池。多对电池串联，并利用极板与导线连接，可以得到较高的、满足实际使用要求的操作电压。

图1 RED 的结构原理图Fig.1 Structural schematic diagram of RED

2 反电渗析过程的数学模型

模型假设：①假定操作温度恒定为298 K；②料液在海水和淡水室中顺流进料，假定料液在浓室和淡室中的流动为活塞流；③料液以0.1 m·s-1恒定流速进料。

本文中浓水室和淡水室采用完全相同的结构。因此，本研究过程仅对其中相邻的一对浓水室和淡水室进行研究，对其结构进行优化。单一水室的长（L）、宽（b）和厚度（δ）如图1所示。

2.1 沿流场方向溶液离子浓度的变化

在反电渗析过程中，离子因浓度梯度由浓室向淡室迁移，而水则由淡室自发地向浓室渗透。如图1所示，隔室中浓水中的氯离子和钠离子分别透过阴、阳离子交换膜向两侧的淡室移动，其中离子透过膜的迁移包括两部分：一部分是离子交换膜的反离子迁移，是主要的迁移过程，表示为i/F[15]；另一部分是同离子迁移，由离子交换膜的非理想性引起，可以由NaCl 的扩散系数（D），浓度梯度 (ΔC)和离子交换膜厚度(δm)表示。

式中，i为电流密度，A·m-2；DNaCl为离子 的扩散系数，m2·s-1；F是法拉第常数，96485 C·mol-1；δm为膜厚度，m。Cs和Cd分别表示浓室和淡室中流体的浓度。本文进料浓水按0.5 mol·L-1NaCl，淡水按0.02 mol·L-1NaCl 计算，未考虑二价离子对功率密度和能量效率的影响。本文中选用浙江千秋环保水处理有限公司的均相膜阳离子交换膜和阴离子交换膜，性能参数详见表1。

由于膜两侧存在浓度差，淡水室中的水会在渗透压作用下透过膜到浓水室，发生水的渗透[16]。渗透的水量可以由Fick 定律得到

表1 膜性能参数Table 1 Performance parameter of membrane

式中淡水室中的水向两侧的膜均会有渗透，所以水的通量是加倍的，其中dA=bdx，则沿x方向的渗透通量Φosm可以由式(3)表示

因此，

由以上过程，可以得到浓、淡水室沿流动方向上离子浓度的变化包括两部分：一部分是浓室离子向淡室迁移引起的浓度变化；另一部分是淡室中的水向浓室中渗透引起的浓度变化，二者的迁移方向如图1所示。所以浓室中离子浓度变化可以由式(5)表示

同理，淡室中离子浓度变化可以表示为

2.2 电压和电阻

由于膜两侧溶液的浓度梯度，膜两侧产生电压，其数值可以由Nernst 方程计算得到

式中，E为跨膜电压，V；R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T为温度，298.15 K；α为离子交换膜的选择透过性；γ为溶液的活度系数，可以由式(8)表示

式中，a是离子的有效半径，pm；μ是溶液的离子强度，mol·L-1；A、B为常数，在25℃下分别为0.509 和328[17]。

在一个操作单元中，整个单元的电阻由4 部分组成，可以表示为

其中，浓水室电阻Rs和淡水室电阻Rd可以由下式计算[18]

式中，RAEM为AEM 的电阻；RCEM为CEM 的电阻；Λm为溶液的摩尔电导率，取 0.0107 S·m2·mol-1[12]；δs和δd分别为浓室和淡室的隔板厚度；f为阻碍因子，用来描述隔板的阻碍效应，实际中的隔板面积约占膜面积的60%，所以f为1/(1 - 0.6)=2.5[19]。

2.3 RED 过程的功率

RED 过程的电流密度（i）可以由欧姆定律得到

该过程的输出功率为

其中在Rint(x)=Rext(x)时，功率密度有最大值[5]，本文均按功率密度最大值计算。

将浓水和淡水输入系统，泵消耗的功率可以由式(14)表示

其中 Δps、Δpd分别是浓室和淡室的压降，假设液体的流动是充分发展的湍流，则压降可以由Darcy-Weisbach 方程给出[9]

式中，μ为水的黏度系数，0.8937 mPa·s；Φ为溶液流量，m3·s-1。

则净输出功率可以表示为

2.4 RED 过程的能量效率

河水和海水以一定的流量流入RED 装置，两种溶液混合所能释放的最大能量即为两种溶液相混合的Gibbs 自由能，可由式(17)计算[20]

其中溶液混合后的平均浓度Cm可通过式(18)计算得到

则该过程的能量效率可以表示为过程产生的电能占输入的化学能的比例[19]

式中，S是离子交换膜的有效面积，m2；P是输出功率，W；Pnet是净输出功率，W·m-2。

3 结果与讨论

图2所示为在不同隔板厚度下淡室和浓室中溶液浓度沿流动方向的变化情况。不同隔板厚度下的浓淡室中料液的浓度差沿着进料方向均在逐渐降低，在隔板厚度为0.05 mm 的RED 中，浓淡室中的溶液浓度很快达到平衡。随着隔板厚度的增加，浓淡室中溶液浓度达到平衡的位置也逐渐向料液出口方向推移。且由图可以看出在同一流程位置上，隔板厚度增加会使淡室和浓室中溶液的浓度差增加。这是因为在不同隔板厚度下淡室和浓室中溶液的进料浓度相同，使得膜两侧的初始浓度差相同，则在相同的膜面积下离子的传质速率相同。进料流速一定的情况下，隔板厚度增加使进入系统的原料液总量增加，使得膜两侧溶液达到平衡的时间变长，则浓淡室达到平衡的位置向出口方向移动。

图2 不同隔板厚度下淡室和浓室中的浓度分布Fig.2 Concentration distribution of NaCl in diluted and concentrated chambers at different compartment thickness

由式(5)可知，RED 过程产生的跨膜电势仅与膜两侧的浓度差有关，如图3所示不同隔板厚度下膜两侧电势沿流程x都是逐渐降低的，直到膜两侧的离子浓度平衡，则电势降低到0。且随着隔板厚度的增加，RED 各个位置的电势值均有所增加，这是因为在该位置上隔板厚度增加使膜两侧的浓度差 增加。

图3 不同隔板厚度下电压随流程的变化Fig.3 Effect of compartment thickness on voltage

图4 不同隔板厚度下电阻随流程的变化Fig.4 Effect of compartment thickness on resistance

图4所示为不同隔室厚度下膜堆内阻沿流动方向上的变化。由于进料淡水的浓度较低，造成淡室内的电阻较大，成为影响膜堆电阻大小的主要因素。随着离子由浓室向淡室的扩散，使得淡室离子浓度 提高，淡室电阻变小，因此在所有隔板厚度下膜堆电阻都呈现先快速降低，后趋于稳定的趋势。另外，隔室间隔越小膜堆的电阻值越小，但是间隔太小又会增加膜堆进出口的压差，增加料液输送消耗的 功率。

图5所示为不同隔室厚度下RED 的输出功率密度沿流动方向的变化情况。可以看出在隔板厚度为0.05 mm 时，功率密度在料液进口附近出现了明显的峰值，但由于离子扩散而导致电压降低而峰快速消失。该峰值随着隔板厚度增大变得越来越平缓。这是因为离子交换膜两侧浓度差沿进料方向上减小，致使膜两侧的电压逐渐减小，同时，沿进料方向进入淡室的离子越来越多，使得淡室的电阻逐渐变小，但是两者减小的趋势不统一，所以表现在功率上为出现峰值。隔室厚度越大，膜堆电压变化减弱，峰值降低。

图5 不同隔板厚度下功率密度随流程的变化Fig.5 Effect of compartment thickness on power density

图6 不同隔板厚度的RED 在最优长度下的能量效率 和功率密度Fig.6 Power density and energy efficiency of RED with different compartment thickness at optimum length

由于不同隔板厚度下的功率密度随着流程的变化均存在最大值（图5），所以在每个隔板厚度下 均存在一个最佳流程长度，在该长度下RED 输出的平均功率密度最高。不同隔板厚度下的最优流程长度及在该长度下RED 中离子交换膜电阻Rmem、淡室电阻Rd、浓室电阻Rs、泵和出口各部分的能量消耗如表2所示，在最优长度下RED 的平均功率密度和能量效率如图6所示。由表2可以明显看出，随着隔板厚度的增加，由于功率密度的峰值减弱，导致对应的最优流程长度增大，同时，消耗在离子交换膜电阻、淡室电阻和浓室电阻上的能量均增加。由于隔板厚度的增加使流体在隔室中的流动阻力降低，泵消耗随着隔板厚度增加逐渐降低。另外，在横流条件下，隔板厚度的增大使得RED 膜堆中的进料量增加，流出膜堆的盐差能也增大。如图6所示，随着隔板厚度的增加，在最优长度下RED 的平均功率密度和能量效率起初下降很快，然后趋于平缓。在隔板厚度为0.1 mm 时，在最优长度下的输出平均功率密度可以达到4.45 W·m-2，对应的能量效率为19.62%。当隔板厚度增加到0.5 mm 时，在最优长度下的输出平均功率密度为0.89 W·m-2,对应的能量效率不足7 %。因此，在实际设计中，为了得到较高的输出功率和能量效率，隔板厚度应该控制在0.2 mm 以内。

为了使RED 的输出功率较高，应该尽量减小隔板厚度。但是由表2可知，隔板厚度越小对应的最优流程长度也越小。在实际设计中过小的RED长度会导致单位面积的密封周边过长、膜的利用率降低等一系列问题。同时，由表2可见，在RED发电过程的所有能量损失中，排放的水中的盐差能所占比例最大。因此，增大RED 长度，提高盐差能的利用率，是提高过程能量效率的有效手段。因此进一步考察了在隔板厚度为0.1 mm 时，平均功率密度和能量效率与RED 长度的关系。如图7所示，随着RED 长度的增加，能量效率提高，但是相应的平均功率密度却随着长度的增加而降低。在实际应用中，需要考虑到当地的一些实际情况，例如离子交换膜和海水及淡水的成本以及电价等因素，综合考虑确定过程的最优长度。

4 结 论

（1）在任一隔板厚度下，进料方向跨膜电压快速降低至接近于0，膜堆电阻先快速降低然后趋于稳定，在二者共同作用下，输出功率密度沿进料方向出现最大值；

表2 不同隔板厚度最优长度下的能量分布Table 2 Energy distribution of RED with different compartment thickness at optimum length

图7 不同流程长度下的能量效率和功率密度Fig.7 Change of power density and energy efficiency with RED length

（2）随着隔板厚度增加，输出功率密度峰值降低，以平均输出功率最大为目标优化得到的RED最优流程长度增大，平均输出功率密度明显降低；

（3）随着隔板厚度增加，在最优流程长度下对应的泵消耗降低，但浓水室和淡水室的电阻耗能增加，流出膜堆的盐差能增大，RED 系统的能量效率降低，因此RED 的隔板厚度不应大于0.2 mm；

（4）在同一隔板厚度下，随着RED 装置的长度增大，过程的能量效率提高，平均输出功率密度降低。

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