四氟乙烯-丙烯共聚橡胶组成对其结构和力学性能的影响

左威武 包永忠 刘进朝 余晓斌 王树华

（1.浙江大学化学工程联合国家重点实验室，杭州310027 2.巨化集团技术中心，国家氟材料工程技术研究中心，浙江 衢州314004）

四氟乙烯-丙烯（TFE-P）共聚物是以交替结构为主、玻璃化温度低的含氟聚合物，进一步加工交联后可得到耐高温、耐油、耐化学腐蚀等性能优异的橡胶材料[1-2]。未经硫化加工的TFE-P共聚物生胶的性能较差，需经硫化交联、增强而提高橡胶的弹性和强度等性能，以满足使用需求[3]。

TFE-P共聚物的可交联性较差，在硫化加工过程除需要加入交联剂外，还必须加入助交联剂，以提高其交联度[2-3]。TFE-P共聚物硫化过程中常用的交联助剂是三烯丙基异氰酸酯（TAIC）。一些研究者也考察了新型助交联剂对TFE-P共聚橡胶结构和性能的影响，如Honda等以含氟三乙烯基化合物为助交联剂，制得的硫化胶的力学性能和耐低温性能均优于以TAIC为助交联剂制得的硫化胶[4]；Li等发现N,N-间苯撑双马来酰亚胺（MPBM）可提高过氧化二异丙苯（DCP）硫化TFE-P共聚物的速率和交联密度，并研究了MPBM促进DCP硫化效果的机理[5]；Cong等采用八乙烯基笼型倍半硅氧烷（OVPOSS）促进DCP硫化TFE-P共聚物，发现OVPOSS能很好分散在共聚物基体中，当OVPOSS用量为TFE-P共聚物生胶质量的4%时，78%的乙烯基形成了交联键，使得其促进交联效果优于其他助交联剂[6]。

添加填料不仅可以提高TFE-P共聚橡胶的力学性能和热稳定性，而且可以降低生产成本。TFE-P共聚物加工中一般以炭黑为填料，但炭黑加工的橡胶多为深色制品。使用氧化硅（白炭黑）补强共聚物可制备浅色橡胶制品，但目前关于白炭黑用于补强TFE-P共聚物的报道较少。

本研究TFE-P共聚物生胶相对分子质量、交联剂用量、助交联剂结构和用量、填料种类和用量对硫化胶结构和性能的影响，为高性能TFE-P共聚橡胶的制备提供基础。

1 实验部分

1.1 实验试剂

TFE-P共聚物，自制；过氧化二异丙苯（DCP），N550、N990炭 黑，白炭黑，三 烯丙基 异氰酸酯（TAIC），四甲基四乙烯基环四硅氧烷，八乙烯基笼型倍半硅氧烷，硬脂酸钠，工业品；四氢呋喃，分析纯。

1.2 TFE-P共聚物生胶的硫化加工

混炼胶制备：采用Brabender密炼机，依次将生胶、硬脂酸钠、TAIC、DCP加到密炼机中，在室温、30 r/min转速下混炼20min左右制得混炼胶，制备增强胶时另加入炭黑或白炭黑。

混炼胶的硫化：采用2段硫化法对混炼胶进行硫化，一段硫化采用平板硫化压片机，先预压几次以消除气泡，然后在175℃、17 MPa下热压15min，冷却10min；二段硫化在鼓风烘箱中进行，200℃下加热4 h。

1.3 TFE-P共聚橡胶结构和性能表征

硫化胶凝胶含量和交联密度：精确称取1 g左右的硫化胶放入滤袋，以四氢呋喃为溶剂，在85℃下用索氏提取器抽提72 h，将抽提后的滤袋置于真空干燥箱中干燥12 h。硫化胶的凝胶的质量分数G计算式为：

式中，m0为硫化胶的质量，m1、m2分别为抽提前后硫化胶和滤袋的总质量，w为硫化胶中的填料的质量分数。

精确称取一定量的硫化胶，放入装有足量四氢呋喃溶液的烧杯中，室温下使其充分溶胀72 h，取出后迅速用滤纸擦干硫化胶表面的溶剂，称其质量m4，然后将其放入真空干燥箱中干燥至恒量，称其质量为m5。硫化胶的平衡溶胀度Qv可通过式(2)计算：

式中，m0为投入溶胀的样品质量，ρr和ρs分别为硫化胶和四氢呋喃的密度（分别为1.55、0.887 g/cm3）。

硫化胶的交联密度Ve采用Flory-Rehner方程式计算：

式中，Vr为溶胀平衡时聚合物的体积分数，Vs为溶剂四氢呋喃的摩尔体积分数（81.11 cm3/mol），χ为TFE-P共聚物与四氢呋喃的相互作用参数（0.498）。Vr通过式(4)计算：

按GB/T 528—2009制备宽度为4 mm、厚度为2 mm的哑铃型拉伸用硫化胶样条3～5根，使用Zwick/Roell Z020型万能材料试验机测试硫化胶断裂拉伸强度TSb和拉断伸长率Eb，结果取平均值[7]；硫化胶的邵氏A硬度（HA）用LX-A橡胶硬度计按照GB/T 531.1—2008测试[8]。

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量的影响

将不同相对分子质量的TFE-P共聚物与其质量1%的DCP、4%的TAIC、1%的硬脂酸钠在密炼机中混合均匀，硫化后测定其结构参数和力学性能，结果如表1和图1所示。

表1 生胶相对分子质量对硫化胶结构和力学性能的影响Tab 1 Effect of molecular weight of TFE-P copolymer rubber on structure and mechanical properties of vulcanized rubber

图1 由不同相对分子质量生胶制备的硫化胶的应力-应变曲线Fig 1 Stress-strain curves of vulcanized rubber prepared by TFE-P copolymer rubber with different Mm

由表1可知，在相同配方和硫化条件下，随着生胶重均相对分子质量增大，硫化胶的凝胶含量和交联密度不断增加，而平衡溶胀度减小，说明生胶相对分子质量的增加有助于提高硫化胶的交联程度。由图1和表1可见，生胶相对分子质量越高，制备的硫化胶的拉伸强度和邵氏硬度A越大，拉断伸长率越小。这是生胶相对分子质量越大，硫化胶的交联程度越高所致。

2.2 交联剂用量的影响

在其他条件相同时，DCP用量对硫化胶结构和力学性能的影响如表2和图2所示。

由表2可见，随着交联剂用量的增加，凝胶含量和交联密度随着增大，而平衡溶胀度减小。由表2和图2可见，拉伸强度和硬度随着DCP用量的增加而增大，而拉断伸长率基本随之减小，当DCP用量为生胶质量的1%时，硫化胶的综合力学性能最好。

表2 交联剂用量对硫化胶结构和性能的影响Tab 2 Effect of cross-linking agent(DCP)dosages on structure and properties of vulcanized rubber

图2 交联剂用量对硫化胶应力-应变曲线的影响Fig 2 Effect of cross-linking agent(DCP)dosages on stress-strain curves of vulcanized rubber

2.3 助交联剂及用量的影响

TAIC是TFE-P共聚物硫化加工中最常用的助交联剂。添加不同用量TAIC助交联剂制备的硫化胶的结构参数和力学性能如表3和图3所示。

表3 助交联剂TAIC含量对硫化胶结构和性能的影响Tab 3 Effect of assistant cross-linker(TAIC)contentonstructure and properties of vulcanized rubber

由表3可见，当TAIC用量为生胶质量的4%时，硫化胶的凝胶含量和交联密度最大，而平衡溶胀度最小，说明此时硫化胶的交联程度最大。结合表3和图3可见，当TAIC用量为4%时，硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率最大；当TAIC用量为5%时，除硬度增加外，拉伸强度和拉断伸长率均减小。原因是高温下DCP引发过量TAIC发生均聚反应，从而导致胶料变硬。

图3 助交联剂含量与硫化胶力学性能的关系Fig 3 Relationship of assistant cross-linker(TAIC)content withmechanical properties of vulcanized rubber

以TAIC为助交联剂制备的硫化胶的交联密度较低，有待进一步提高。助交联剂中乙烯基团越多，制备的硫化胶的交联密度往往越大。四甲基四乙烯基环四硅氧烷 （V4）分子含4个乙烯基基团，OVPOSS分子含8个乙烯基团，它们的乙烯基含量均高于TAIC。进一步以V4、OVPOSS为助交联剂制备硫化胶，比较了TAIC、V4和OVPOSS这3种助交联剂对炭黑增强TEF-P共聚橡胶的结构和力学性能的影响，结果如表4和图4所示。

表4 不同助交联剂品种对硫化胶结构和性能的影响比较Tab 4 Effect of assistant cross-linker type on structure and properties of vulcanized rubber

图4 不同助交联剂制备硫化胶拉伸强度-应变曲线Fig 4 Stress-strain curves of vulcanized rubber using differentassistant cross-linker

由表4可知，采用TAIC和V4作为助交联剂制得的硫化胶的凝胶含量、平衡溶胀度和交联密度相当，而以OVPOSS为助交联剂制备的硫化胶的凝胶含量和交联密度大于前2者。原因是OVPOSS在3者中单位质量乙烯基含量最高，且为紧凑的立体结构，形成的交联点也更密集。由图4和表4可见，以OVPOSS为助交联剂制备的硫化胶的拉伸强度和硬度最大，而拉断伸长率最小，这可能是OVPOSS含有高键能硅氧键的正方体结构，非常稳定，能够承受比较大的拉伸力作用；同时硫化胶交联密度大，限制了分子链的移动，使得其拉断伸长率较小。采用V4制备的硫化胶虽然交联度与TAIC制备硫化胶相差不大，但其拉伸强度却比采用TAIC为助交联剂制备的硫化胶小。综上，以OVPOSS为助交联剂可明显提高硫化胶的交联程度和拉伸强度。

2.4 填料种类和用量的影响

其他添加剂用量和加工硫化条件相同时，不同用量N550和N990型炭黑增强的TFE-P共聚硫化胶的结构和力学性能参数如表5和图5所示。

表5 炭黑种类和用量对硫化胶结构和性能的影响Tab 5 Structure and properties of vulcanized rubber reinforced with different type and different content carbon black

图5 炭黑N550含量与硫化胶力学性能的关系Fig 5 Stress-strain curves of vulcanized rubber with different N550 contents

由表5可知，N550型炭黑补强的TFE-P共聚硫化胶的凝胶含量和交联密度均大于N990型炭黑补强的硫化胶，而平衡溶度则小。这可能是N550型炭黑能与共聚物基体形成良好的分散，与橡胶的相互作用力更强，在相同炭黑用量下，N550型炭黑补强的硫化胶的拉伸强度明显优于N990型炭黑补强的硫化胶。随着N550型炭黑填充量的增加，硫化胶的凝胶含量和交联密度先变大后减小，而平衡溶胀度正好相反，拉伸强度先增大而后降低，当N550型炭黑的填充量在质量分数20%～25%时，硫化胶的交联程度和拉伸强度最大；硫化胶硬度随着炭黑用量的增加不断增大，这是因为炭黑用量增大，胶料变硬，阻碍了聚合物链的移动；相反，拉断伸长率随着N550炭黑用量的增加不断变小。当炭黑N550用量在质量分数20%～25%时，硫化胶的综合性能最好。

进一步研究了白炭黑填充对TFE-P共聚橡胶的结构和性能的影响，并与N550型炭黑补强的共聚橡胶进行比较。不同含量白炭黑填充的硫化胶的结构和性能如表6和图6所示。

表6 白炭黑用量对硫化胶结构和性能的影响Tab 6 Structure and properties of vulcanized rubber with different silica contents

图6 白炭黑补强的硫化胶拉伸强度-应变曲线Fig 6 Stress-strain curves of vulcanized rubber reinforced with different silica contents

由表6可知，随着白炭黑用量的增加，凝胶含量和交联密度先增大后减小，平衡溶胀度先减小后增大。当白炭黑用量为质量分数20%～25%时，硫化胶的交联密度最大。白炭黑补强的硫化胶的凝胶含量稍低于炭黑N550补强的硫化胶，但其平衡溶胀度比N550补强小，因而白炭黑补强硫化胶交联密度大于炭黑，说明白炭黑能够在聚合物基体中形成良好的分散，形成更为紧密的结构。

随着白炭黑用量的增加，硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率不断减小，邵氏硬度A不断增大，白炭黑用量为质量分数20%～25%时制备的硫化胶的拉伸强度最大。采用质量分数25%白炭黑补强的硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率与质量分数25%的N550型炭黑补强的硫化胶相当。同时，白炭黑补强的硫化胶初始的拉伸模量大于N550型炭黑补强的硫化胶。这是白炭黑的网状结构更致密均匀，使得其制备的橡胶弹性更好。综合以上结果，说明白炭黑可作为浅色TFE-P共聚橡胶制品的优良填料，且白炭黑填充量为20%～25%时，制备的硫化胶的综合性能最好。

3 结论

TFE-P共聚橡胶的力学性能与其交联程度有直接关系，生胶相对分子质量、交联剂用量、助交联剂品种和用量、填料种类和用量对交联程度均有较大影响。生胶相对分子质量越高，相同交联体系下制备的硫化胶的交联程度高，综合力学性能好。当DCP和TAIC用量分别为生胶质量的1%和4%时，硫化胶的交联程度最高，综合力学性能最好。助交联剂的结构和乙烯基含量对硫化胶影响较大，OVPOSS乙烯基含量高于TAIC，且其为刚性立体结构，其有利于提高硫化胶的交联度，增强硫化胶力学性能和热稳定性。N550炭黑在胶料中的分散性好，对硫化胶的补强效果优于N990型炭黑，当N550用量为生胶质量20%～25%时，硫化胶的综合性能最好。白炭黑补强的硫化胶的交联密度高于N550型炭黑补强的硫化胶，补强效果与N550型炭黑相当，可作为制备浅色TFE-P共聚橡胶制品的填料。

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[7]GB/T 528—2009硫化橡胶、热塑橡胶和热塑合成橡胶拉伸试验方法[S].

[8]GB/T 531.1—2008硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）[S].2.Juhua Group Technology Center,National Engineering Technology Research Center of Fluoro-material,Quzhou,Zhejiang 324004)