锌、铝氧化物催化合成十二烷二腈

兴 可 胡国胜 张静婷

（中北大学高分子与生物研究所，太原030051）

尼龙1212广泛应用在管道、电缆护套、耐磨涂层，汽车用零部件等工业。可由十二烷二酸与十二烷二胺反应制得。十二烷二酸在自然界中并不存在，初始由石油衍生物丁二烯制得，反应条件苛刻且生产工艺复杂。中国科学院微生物研究所经过多年研究，利用微生物发酵原理，在常温常压下通过氧化正十二烷得到十二烷二酸，工艺简单，后处理容易，已实现工业化生产[1]。十二烷二胺则由十二烷二酸与氨气并氢气反应制得，十二烷二腈是该反应的中间体。故十二烷二腈的产率决定着最终产物十二烷二胺的产率，进而影响尼龙1212的工业化生产。郑州大学报道成功生产尼龙1212，并未介绍十二烷二腈的制备方法[2]。本研究探讨催化剂对十二烷二腈制备工艺的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化锌，氧化铝，氧化钛，十二烷二酸，氨水，分析纯；氨气，工业品。

高压反应釜，WDF-1；红外光谱，Nicolet FT-1703X；ISQ LT气质联用仪，配8位自动进样器。

1.2 实验过程

称取100 g十二烷二酸和一定量的催化剂放入反应釜，检测气密合格后，氮气置换。通入氨气，待釜内压力不再下降后开始加热。每0.5 h排出水蒸汽并充入氨气。总反应时间13 h。将取出的粗产物进行减压蒸馏，冷凝得到十二烷二腈。

反应方程式如下：

2 结果与讨论

2.1 催化剂对产物的影响

催化剂主要影响酰胺的脱水，金属氧化物是常用的脱水型催化剂。酰胺在脱水时会生成很多副产物。氧化铝作为催化剂使用前要在600℃的电阻炉内加热4 h，目的是提纯和清洁氧化铝表面[3-6]。其表面同时存在强酸位和弱酸位。强酸位加速异构化反应的进行，而脱水即碳氢键的断裂需要弱酸位，酸性越低，酸性位点的吸附能力越弱，分子间的脱水越强。选用不同催化剂，反应时间与温度保持不变，得到的收率如表1。

表1 催化剂对产率的影响Tab 1 Effect of catalyst on the productivity

由表1可以看出，以原料质量6%的氧化锌和3%的氧化铝混合催化剂收率最高，即催化效果最好。

2.2 氨气压力对产物的影响

反应于封闭反应釜内进行，间歇排出水蒸汽并通入氨气。在釜内高压的环境下，水处于气液共存的过程中，随着反应温度的升高，更多的水变成水蒸汽随氨气排出，并同时会带出物料，造成损耗，尤其是反应温度接近十二烷二腈沸点时。过高的氨气压力会加剧物料的损失，提高成本。但也需要过量的氨气以保证反应正向进行。通过对比釜内充氨气压力，得到的收率如表2。

表2 氨气压力对产率的影响Tab 2 Effect of ammonia pressure on the productivity

由表2可以看出，釜内充氨气压力0.4 MPa时收率最高，即催化效果最好。

2.3 温度和搅拌的影响

酸与氨气反应属于氧化还原反应放热，酰胺脱水是吸热反应，且酰胺脱水需要满足2个基本条件：一是过量的氨气，二是高温[7-9]。故保证反应体系温度平稳上升，减小出现温度上升过快造成的物料排气损失及副反应。

十二烷二酸在140℃开始熔化，在200℃时开启搅拌。封闭体系的搅拌可以很大程度促进气液分离，减少液固间的传质阻力。但过快的搅拌会增加设备成本，且造成中间产物的流失，经过实验确定适宜的搅拌速度为200 r/min[10-13]。

2.4 产物表征

经过红外检测结果如图1所示。

图1 十二烷二腈的红外光谱Fig 1 FT-IR spectra of dodecanedinitirle

由图1可见，波数2 931 cm-1处是亚甲基的不对称伸缩振动峰，2 244 cm-1处是腈基的特征吸收峰，1 700 cm-1处是未完全反应的酰胺基团特征吸收峰，1 463 cm-1处是亚甲基的面内弯曲振动吸收峰，723 cm-1处的吸收峰为亚甲基的面内摇摆振动吸收峰。

DB-5ms石英毛细管色谱柱（30 m×0.25μm×0.25 mm），柱温升温程序为：60℃保持5 min，以30℃/min的升温速率升温至270℃，在此温度下保持5 min，进样口温度250℃，高纯氦气（质量分数＞99.999%）为载气，恒压模式（柱前压70.0 kPa），EI离子源，离子源温度220℃，电离能量70.0 eV，分流体积比20/1，扫描范围30～400 amu，光电倍增器电压260 V。保留时间为12.87的主组分的EI-MS谱图与数据库一致，峰面积91.06%。

结合红外检测，确定产物为十二烷二腈，纯度91%。

3 结论

1)经过实验对比确定，以原料质量6%的氧化锌和3%的氧化铝混合催化剂催化效果最好。

2)实验过程中，釜内氨气压0.4 MPa，升温至200℃开启搅拌（200 r/min）。最高反应温度280℃，从室温开始缓慢升温并保温共计14 h，产率为82%，产品质量分数91%。

3)本次以实验室条件为基础，尽量达到十二烷二腈的最适产率，工业化生产时可做适当改进。

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