二氧化钛光催化降解有机物研究概况

姜文军 岳严伟 黄明星 富 良

（1.巨化集团技术中心，浙江 衢州324004；2.浙江晋巨化工有限公司，浙江 衢州324004；3.平湖市水务投资（集团）有限公司，浙江 平湖314200）

随着工业化进程的加快，大量的难降解有机污染物随着废水或废气排放到环境中，对人类健康造成了严重威胁。工业废水废气成分复杂，仅仅依靠常规处理方法（沉淀、过滤、吸附和生物氧化等）很难有效去除难降解有机污染物[1]。自1972年Fujishima发现TiO2电极上能发生光电解水现象，1976年Carey成功利用TiO2光催化氧化水中多氯联苯化合物，使其脱氯去毒成功以来，TiO2因其催化效率高、化学性质稳定、氧化能力强、无二次污染等优点，成为环境治理领域的研究热点之一[2-3]。本文结合国内外研究概况和发展趋势，阐述TiO2光催化降解有机物的机理以及影响因素，并对TiO2的改性方法和在污染物降解的应用研究做了阐述分析。

1 TiO2光催化降解机理

TiO2是一种N型半导体，由一个充满电子的低能价带（VB）和一个空的高能导带（CB）构成，价带和导带之间被禁带隔开，其禁带宽度为3.2 eV[4]。当TiO2表面被等于或大于其禁带宽度的光子照射时，电子被激发从价带跃迁至导带，从而分别在价带和导带形成光生空穴和光生电子。光生空穴具有很强的氧化性，可以直接氧化任何污染物，或者与催化剂表面吸附的水分子作用产生氧化能力很强的羟基自由基（·OH），而导带上的光生电子可以与催化剂表面吸附的氧作用。TiO2光催化反应机理可以用方程(1)～(7)表示（M为金属离子）[5]。

在污染物光催化氧化降解过程中，减少步骤(3)中的氧气，则污染物降解过程不能同时进行，这是因为当导带中有电子积累时，会导致电子和空穴的复合，因此有效地消除电子对促进光催化氧化过程至关重要。

2 影响TiO2光催化降解污染物的因素

2.1 催化剂

TiO2通常有3种晶型结构，即板钛矿型、锐钛矿型和金红石型，其中板钛矿型是一种亚稳相，结构不稳定，不具备光催化活性；后2种晶型具有光催化活性，且锐钛矿型比金红石型光催化活性高，2者均属于四方晶系，区别在于[TiO6]八面体的畸变程度和相互连接方式的不同[6-7]。

TiO2的晶粒大小对光催化活性也有影响，减小TiO2的晶粒尺寸，可以增大其表面积，增加催化剂粒子数，当晶粒减小到纳米级时会产生量子尺寸效应，使能隙变宽，光生电子和空穴具有更强的氧化还原能力，提高TiO2的光催化性能，但尺寸过小会增加电子-空穴对复合的几率，导致催化活性降低，因此纳米TiO2的尺寸一般在1～100 nm[8]。

2.2 pH

pH的变化影响半导体表面的电荷性质，进而影响其吸附能力，因此废水pH会影响光催化降解效率[9]。陈胜文等人在研究光催化降解富马酸废水时发现，光催化效果随着体系的pH降低，反应速率提高，并且在pH=3降解效率最好[10]；而孙尚梅等人对毛纺染整废水进行光催化处理时发现，在pH=10.1时，染料脱色率和COD去除率达到最高[11]；Pelaez M研究表明，pH会影响有机物的存在状态，进而改变其在催化剂表面的含量，从而影响催化降解活性[12]。

2.3 污染物含量和催化剂用量

光催化氧化法适用于处理低含量、难降解有机物废水，在低含量（有机物的质量浓度在mg/L级）下，反应速率与污染物含量成正比，当含量达到一定后，反应速率与含量无关。吉芳英等在研究光催化降解高含量硝基苯时发现，当初始质量浓度低于460 mg/L时，硝基苯的降解速率与初始质量浓度成正比；当质量浓度达到460 mg/L时，降解速率最大，此后，初始含量继续增加，降解速率反而下降[13]。此外，有机物含量还影响光的透射性，含量过高会阻挡催化剂对紫外光的吸收，含量过低又会影响光子的利用率。

光催化活性主要发生在催化剂表面，适当增加催化剂的量可以提高光催化活性。黄晓霞等人在处理酒糟废水时发现，COD的降解率随着TiO2加入量的增加而逐渐增大，当催化剂投加量大于到2.0 g/L时，降解率开始下降[14]。这是因为开始时，催化剂用量少，光源得不到充分利用，因而光催化速率随着催化剂用量的增加而增加，但另一方面催化剂过多会影响溶液的透光性，散射大部分光子，使光催化效果降低。

2.4 光源和光照强度

TiO2的禁带宽度为3.2 eV，因此只有波长小于387 nm的紫外光才能激发其产生光生电子-空穴对，从而起到催化作用，光照强度对催化效果有直接影响[15]。吴亚西等在研究光催化氧化分解空气中挥发性有机污染物时，发现当紫外线辐照度分别为25.2mW/cm2和7.5 mW/cm2时，分解效率分别对应于70%和24%[16]。

2.5 外加氧化剂

外加氧化剂能够有效俘获催化剂导带电子，从而促进电子和空穴的分离，进一步提高光量子产率，最终使光催化反应的效率提高。常用的氧化剂有O2、H2O2等。周建敏等在研究镱镧共掺杂TiO2光催化降解染料废水时发现，光催化降解污染物效率随氧化剂加入量的增加而升高，但H2O2加入量超过一定限值时，降解效率反而呈降低趋势[17]。

3 TiO2的改性

TiO2光催化技术具有明显优点，但也存在不足，如禁带较宽、光能利用率较低、电子-空穴对的复合等。因此为了克服这些缺点，人们对TiO2进行了改性，以提高其光催化性能。

3.1 表面贵金属沉积

在TiO2表面沉积贵金属相当于在TiO2表面构成一个以TiO2及贵金属为电极的短路电池，可以加强电子和空穴的有效分离，对提高其光催化反应速率和选择性很有效。常用的贵金属有Pt、Ag、Au等，其中Pt最常用[18-20]。

喻灵敏等人采用浸渍法制备了Pt和Ag改性TiO2光催化剂，并研究了在紫外线下光催化去除溴酸盐的活性，结果表明，Pt和Ag负载提高了TiO2的光催化去除溴酸盐的活性，分别提高了4.6和2.9倍[18]。

3.2 金属离子掺杂

在TiO2中引入金属离子后，可以在半导体晶格中引入缺陷位置或者改变结晶度，从而影响电子-空穴的复合或者改变其激发波长，进而提高催化剂活性和光量子效率[21]。掺杂的方法有浸渍法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和离子注入法等[22]。

曾艳等采用溶胶凝胶法，制备了La3+、Ni2+、Ce3+掺杂的TiO2，对甲基橙的光催化降解实验研究表明，加入适量的金属离子可以提高TiO2的光催化性能，其中La3+的加入提高程度最大，是纯TiO2的1.7倍[23]。

3.3 复合半导体

将2种或2种以上的半导体光催化剂耦合制成复合光催化剂，如CdS-TiO2、ZnO-TiO2、SnO2-TiO2等，可以促进电荷的分离和扩大光激发能量范围，稳定性和光催化活性均比单一的催化剂要好[24]。

万李等采用微弧氧化法和化学水浴沉积法制备了CdS/TiO2复合半导体膜，考察了其亚甲基蓝的光催化降解效果，结果表明，CdS/TiO2复合光催化剂的催化活性大于纯的TiO2[25]。

3.4 表面光敏化

表面光敏化是将光活性化合物，如曙红、叶绿素、酞菁、赤鲜红B和卟啉等吸附于催化剂表面，来降低催化剂的禁带宽度，使之对光的吸收向长波方向移动，从而扩大激发波长范围，提高光催化反应效率。

蔡金华等人采用溶胶-凝胶法制备了卟啉敏化的TiO2复合微球，并考察了可见光下对α-松油烯光催化氧化活性，结果表明，卟啉与TiO2之间的共价键合作用提高了TiO2复合微球对α-松油烯在可见光下的光催化活性[26]。

3.5 TiO2催化剂的负载化

纯的TiO2周围反应物含量不高，致使光催化活性不能充分发挥，污染物降解率低，而且粉末状的纳米TiO2也不容易回收再利用，因此催化剂的固定化成为研究的热点。目前用于负载TiO2的载体有玻璃、氧化铝、介孔分子筛、活性炭和二氧化硅等[27-28]。

王娜采用氧化活性碳作为载体，研究了活性炭负载TiO2光催化降解三氯酚，结果表明活性炭负载TiO2可以有效降解三氯酚，在紫外光照射下反应90 min，三氯酚的去除率为91%[29]；邓吨英采用溶胶-凝胶法将TiO2固定到玻璃上，制备得到了固定化的TiO2薄膜，并用其催化降解甲醛气体，能将高浓度的甲醛的质量浓度降解到低于室内标准的0.08mg/m3[30]。

4 降解有机污染物的应用

4.1 卤代有机污染物

卤代有机污染物包括氯代化合物、溴代有机物和氟代化合物。这些卤代有机物毒性大、可生化性差，而光催化氧化法在处理卤代有机污染物方面显示出了较好的应用背景。

美国桑迪亚国家实验室和国家可再生能源实验室开发了光催化降解水中有机污染物的工艺，研究了6种氯代烃的光催化降解情况，发现氯代烯烃降解速率大于氯代烷烃，加入双氧水可以增强三氯乙烯的氧化速率[31]。

季彩宏采用负载于玻璃上的TiO2薄膜催化降解4,4′-二溴联苯，考察了溶液pH和4,4′-二溴联苯初始含量对TiO2薄膜降解的影响，结果表明在紫外光照射8 h下，初始质量浓度为4mg/L的4,4′-二溴联苯的降解率高达94%[32]。

Sri Chandana Panchangam等人采用TiO2作为光催化剂，在254 nm紫外灯下处理全氟辛酸，研究发现在光催化体系中添加高氯酸可以促进全氟辛酸的降解，当反应初始pH为1.5，经过7 h的光照处理，全氟辛酸的降解率达到99%，脱氟率为38%[33]。

4.2 印染废水

印染废水不但具有特定的颜色，成分复杂，而且大多不易生物降解。张欣茜等人采用Ag掺杂的TiO2催化剂处理活性印染废水，在pH为6～8，催化剂用量为0.1 g/L时，光催化降解效率最高，分别为90.8%（活性黄145）、92.5%（活性红195）、83.6%（活性蓝19）[34]。

IA Balcioglu等人采用2步法对纺织工厂的废水进行处理，先在pH=8的条件下，采用絮凝剂对废水进行沉淀处理除去固体杂质，然后采用TiO2-Fe3+-H2O2光催化氧化系统进行处理，在pH=4，10 mmol/L的H2O2和1mmol/L的Fe3+条 件 下，废 水COD和BOD5去除率分别达到75%和58%[35]。

4.3 农药废水

农药废水具有生物毒性，生物降解性差，对水体影响大，其分解去除倍受人们的关注。腾洪辉等人利用TiO2纳米管为催化剂，对水体中的百草枯进行光催化降解，研究表明，TiO2纳米管光催化降解百草枯符合拟1级动力学规律，在催化剂投加量为1 g/L、H2O2投加量为0.5mL/50mL、pH=5.0的反应条件下，光照30min就可以将溶液中的百草枯完全去除[36]。

鄢丹等采用TiO2光催化氧化法处理敌敌畏生产废水，实验结果表明，废水的B/C由0.18提高到0.68，大大改善了废水的可生化性，为后续的生化处理创造了有利条件[37]。

4.4 造纸废水

制浆造纸厂产生的废水成分复杂，含有苯酚、氯代酚类、卤代烃等难降解有机污染物，可生化性差。高治国等人采用Fe和Ce双元素掺杂改性的TiO2光催化剂对经生化处理后的造纸废水进行处理，反应180 min，废水的色度和COD去除率分别为90.2%和83.0%[38]。林会亮采用介孔TiO2-SiO2复合材料处理制浆蒸煮黑夜，在紫外灯照射下，连续处理12 h，造纸黑夜的COD和色度去除率分别可以达到94.9%和97.6%[39]。

4.5 表面活性剂

表面活性剂在环境中难于自然降解或生物降解，对生态系统造成严重的危害。N Nageswara Rao等以TiO2（P25）为催化剂，在400W的中压汞灯照射下处理十二烷基苯磺酸钠（DBS）、氯化十六烷基吡啶（CPC）、吐温100（TX-100）以及它们之间混合物，结果表明光催化氧化技术对其具有良好的去除效果，如初始COD为290 mg/L的DBS溶液，光照18 h后COD降低96%[40]。

5 前景展望

TiO2光催化氧化作为一种高级氧化处理技术，对环境中难降解有机物具有良好的去除效果，具有反应条件温和、对人体及环境无毒无害等优点。然而在工业化应用方面存在催化剂不易回收、光源利用率不高等问题，需要进行深入的研究，主要包括适用于可见光的高效催化剂的制备、催化剂的固定化、高效光催化反应器的设计等。随着对TiO2光催化技术研究的不断深入，并与其他技术耦合，将在改善环境质量上发挥更大作用。

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