硅氧树脂变温傅里叶变换衰减全反射红外光谱研究

于宏伟，解立斌，白良魁，赵栋梁，王婷婷，阴雪利，郭 华，时甜甜

(石家庄学院化工学院，石家庄 050035)

硅氧树脂(Polysiloxanes)是一种介于有机物与无机物之间的聚合物。硅氧树脂具有良好的热稳定性、弹性、良好的电绝缘性、防粘连、低化学活性和透气性。硅氧树脂的优良性能与其特殊理化结构有关［1－4］，研究硅氧树脂结构的方法主要有［5－9］:核磁共振法和红外光谱法等，其中红外光谱法是研究硅氧树脂结构常见的方法。因硅氧树脂制膜困难，采用常规的傅里叶变换红外光谱法(透射红外光谱法)很难研究其结构;而傅里叶变换衰减全反式红外光谱(ATR－FTIR)则是一种较为新型的红外光谱测试技术。ATR－FTIR测试技术不需要对试样进行任何处理，对试样不会造成任何损坏。现以石家庄市场上常见的婴儿奶嘴(成分为硅氧树脂)为材料，温度在303～393 K，通过ATR－FTIR红外技术，测定硅氧树脂的一维红外光谱和二阶导数红外光谱，研究温度对于硅氧树脂分子结构的影响。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

婴儿奶嘴，购于石家庄高新区北国超市长江店，德国NUK公司生产。

Spectrum 100红外光谱仪，美国 PE公司;ATR－FTIR变温附件(Golden Gate)，英国Specac公司;变温控件(WEST 6100+，精度为 ±1 K)，英国Specac公司。

1.2 方法

1.2.1 红外光谱仪测定

用红外光谱仪分析试样，分析条件为:以空气为背景，每次实验对于信号进行8次扫描累加，测定范围 3 000～600 cm－1;测温范围为303～393 K，变温步长10 K。

1.2.2 数据获得及处理

一维红外光谱数据获得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作软件;二阶导数红外光谱数据获得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作软件，平滑点数为13;图形处理采用Origin 8.0。

2 结果与讨论

图1、图2分别为硅氧树脂的红外光谱一维红外光谱和二阶导数红外光谱图。

图1 硅氧树脂一维红外光谱

图2 硅氧树脂二阶导数红外光谱

由图1和图2可见，硅氧树脂的主要官能团在3 000～ 2 800 cm－1，1 300～ 1 200 cm－1，1 100～1 000 cm－1和900～700 cm－1处有明显的特征红外吸收谱带，现分别对其进行红外吸收谱带研究。

2.1 硅氧树脂的CH3伸缩振动模式

图3 硅氧树脂的一维红外光谱(3 000～2 800 cm－1)

图4 硅氧树脂的二阶导数红外光谱(3 000～2 800 cm－1)

在3 000～2 800 cm－1研究了不同温度下，硅氧树脂的一维红外光谱见图3。根据文献报道［7－9］，2 962 cm－1和2 905 cm－1频率处的红外吸收峰，分别归属于硅氧树脂中CH3不对称伸缩振动模式(νas，CH3)和对称伸缩振动模式(νs，CH3)，而二阶导数红外光谱则得到了同样的光谱信息，见图4。因此可确定奶嘴中的硅氧树脂的分子结构为图5。

图5 硅氧树脂的分子结构

随着测定温度的升高，硅氧树脂的νas，CH3和νs，CH3红外吸收频率没有改变，但 νas，CH3的红外吸收强度略有下降，而νs，CH3红外吸收强度却略有上升。

2.2 硅氧树脂的CH3变形振动模式

图6 硅氧树脂一维红外光谱(1 300～1 200 cm－1)

图7 硅氧树脂二阶导数红外光谱(1 300～1 200 cm－1)

在频率为1 300～1 200 cm－1研究了不同温度下硅氧树脂的一维红外光谱(图6)。据文献报道［7－9］，1 261 cm－1处的红外吸收峰归属于 CH3变形振动模式(δCH3)。而二阶导数红外光谱则得到了同样的信息(图7)。随着测定温度的升高，δCH3红外吸收频率基本不变，其强度有所下降。

2.3 硅氧树脂的Si—O伸缩振动模式

图8 硅氧树脂一维红外光谱(1 100～1 000 cm－1)

图9 硅氧树脂二阶导数红外光谱(1 100～1 000 cm－1)

在1 100～1 000 cm－1频率范围的硅氧树脂一维红外光谱并不能提供有效信息(图8)，但二阶导数红外光谱分辨率要有所提高(图9)，在1 010 cm－1和1 080 cm－1处的红外吸收峰，主要归属于硅氧树脂中 Si—O的伸缩振动模式［7－9］。随着测定温度的升高，1 010 cm－1和1 080 cm－1处的红外吸收峰出现了明显的红移现象。这主要是因为，硅氧树脂的 νSi—O对于温度变化非常敏感，随着测定温度的升高，硅氧树脂的分子热运动的频率增加，导致 Si—O键的键长增加，Si—O 键的作用力减小，因此 νSi—O红外吸收频率出现了明显的红移现象。

2.4 硅氧树脂的CH3摇摆振动模式和C—Si伸缩振动模式

图10 硅氧树脂一维红外光谱(900～700 cm－1)

图11 硅氧树脂二阶导数红外光谱(900～700 cm－1)

研究频率900～700 cm－1内不同温度的硅氧树脂的一维红外光谱(图10)和二阶导数红外光谱(图11)发现:780 cm－1处的较强红外吸收峰归属于 C—Si 伸缩振动模式 (νC—Si)［7－9］，而 860 cm－1处较弱的红外吸收峰则归属于CH3摇摆振动模式(ρCH3)［7－9］。随着测定温度的升高，硅氧树脂的 ρCH3和 νC—Si红外吸收频率及强度没有改变。

3 结论

采用变温ATR－FTIR红外技术，测定温度在303～393 K硅氧树脂的一维红外光谱，二阶导数红外光谱。研究发现:硅氧树脂主要存在着νCH3、δCH3、ρCH3、νSi—O和 νSi—C等 5 种红外吸收模式;进一步得出温度对于硅氧树脂分子结构的影响。结果发现，随着测定温度的升高，硅氧树脂分子νSi—O的吸收频率出现了明显的红移现象。

［1］王丽莉.白炭黑补强硅橡胶的红外光谱模拟［J］.有机硅材料，2009，23(1):41 －46.

［2］索晋玄，罗世凯，张长生.硅橡胶辐射交联研究［J］.化工新型材料，2007，35(11):62 －64.

［3］程青民，罗世凯，丁国芳.硅橡胶/丁基橡胶共混体系的相容性研究［J］.化工新型材料，2010，38(7):109－111.

［4］吴菊英，周成喜，朱庆文，等.高压阻重复性的纳米颗粒复合硅橡胶［J］.中国科学 E辑:技术科学，2009，39(12):1934－1939.

［5］王继虎，徐善中，唐志君，等.粉煤灰/硅橡胶复合材料的性能研究［J］.高分子通报，2013，(3):78－82.

［6］黄玮，傅依备，邢丕峰，等.γ辐射场中硅橡胶泡沫的辐射效应研究［J］.原子能科学技术，2002，36(6):503－507.

［7］沈德言.红外光谱法在高分子研究中的应用［M］.北京:科学出版社，1982:149－152.

［8］冯计民.红外光谱在微量物证分析中的应用［M］.北京:化学工业出版社，2010:95－99.

［9］王正熙.聚合物红外光谱分析和鉴定［M］.成都:四川大学出版社，1989:203 －208.