热固性酚醛树脂固化剂研究

李龙梓，邱建华，许 霞

(江苏尼高科技有限公司，江苏常州 213015)

酚醛树脂耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚，经中和、水洗制备。因选用催化剂不同，可分为热固性和热塑性酚醛树脂［1］。

热固性酚醛树脂具有优良的黏附性、刚性、耐腐蚀、耐热、阻燃。热固性酚醛树脂以其优异的耐火性能和黏结性能为建材行业所接受［2］。但针对热固性酚醛树脂的常温固化剂研究并不广泛，各种固化剂的性能和价格均不同［3］。

本文通过对市场上较常用的几种固化剂进行考察，选择效果较好的固化剂进行复配，得到性能优良的酚醛树脂固化剂。

1 实验

1.1 原料

酚醛树脂，其物理性能见表1;苯磺酸、苯酚磺酸，上海飞歌化学有限公司;对甲苯磺酸，上海东土化工进口有限公司;石油磺酸钠，北京瑞福伟达化工有限公司;磷酸、盐酸，均为分析纯。

表1 酚醛树脂物理性能

1.2 仪器

万能材料压力机，无锡市爱立康仪器设备有限公司;拉伸试验机，桑普达仪器科技有限公司;恒温恒湿试验箱，实验室自制;常规玻璃仪器、磨具、打磨机等。

1.3 测试方法

将常温固化剂加入酚醛树脂中，一般采用溶液浸湿法和直接添加法，本实验采用直接添加法。在实验前将固化剂按一定质量比直接加入酚醛树脂中，用搅拌棒搅拌均匀，再用玻璃棒引流到模具中成型［4］。

抗折、抗压强度测试方法:将养护到期的试样表面打磨均匀、光滑，按照标准GB/T 2567—2008《树脂浇铸体性能试验方法》，测试抗折和抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 不同种类固化剂固化能力

考察固化剂苯磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、石油磺酸钠和磷酸的固化能力，试样养护温度20℃，结果见图1和图2。随着固化剂加量增大，热固性酚醛树脂抗压强度和拉伸强度均增大。不同固化剂的固化效果顺序为:对甲苯磺酸＞苯磺酸＞石油磺酸钠＞磷酸＞苯酚磺酸。

图1 不同固化剂对拉伸强度的影响

图2 不同固化剂对抗压强度的影响

从实验现象得知，当对甲苯磺酸加量(以酚醛树脂质量计，下同)为10.0%时，固化时间达40 min;热固性酚醛树脂易弯曲。苯磺酸加量为12.5%时，固化时间达30 min，加入苯磺酸的热固性酚醛树脂会发生开裂。因此，将对甲苯磺酸和苯磺酸复配使用，使其力学性能互补。分别单独使用对甲苯磺酸和苯磺酸固化剂，其加量分别以10.0%和 12.5%为宜。

2.2 对甲苯磺酸/苯磺酸复配固化剂的固化能力

固定其他条件，考察对甲苯磺酸/苯磺酸复配固化剂的固化能力，结果见图3和图4。

图3 对甲苯磺酸/苯磺酸复配固化剂对拉伸强度的影响

图4 对甲苯磺酸/苯磺酸复配固化剂对抗压强度的影响

由图3和图4看出，随着复配固化剂加量增加，抗压强度和拉伸强度增大，当复配固化剂加量(以酚醛树脂质量计，下同)为12.5%时，趋于最大值;当复配固化剂加量继续增加，热固性酚醛树脂出现空鼓和较大空隙。随着对甲苯磺酸与苯磺酸质量比减小，热固性酚醛树脂力学性能下降，试样均有不同程度弯曲。由实验现象发现，当对甲苯磺酸含量较高时，热固性酚醛树脂也会出现开裂现象。因此，确定对甲苯磺酸与苯磺酸最佳质量比为9∶1。初步分析认为，粉末状对甲苯磺酸含量较高时，不能完全溶解于苯磺酸，使热固性酚醛树脂结构不均一。因此，需对其进行初步溶解，再进行复配固化。

固定其他条件，用乙醇初步溶解对甲苯磺酸，m(对甲苯磺酸)∶m(苯磺酸)=9∶1，考察乙醇加量(以复配固化剂质量计，下同)对热固性酚醛树脂力学性能的影响，结果见图5。

图5 乙醇加量对力学性能的影响

由图5看出，随着乙醇加量增加，拉伸强度和抗压强度均先增加后减小。加入适量乙醇可使对甲苯磺酸和苯磺酸混合均匀，固化物结构致密，改善开裂问题。但乙醇加量较大时，乙醇会稀释固化剂，降低固化物的力学性能。因此，乙醇加量以20%为宜。

邻苯二甲酸二丁酯是目前应用较广泛的增塑剂，能改善有机材料的柔韧性［5－6］。为了改善热固性树脂弯曲性能，固定其他条件，在复合固化剂中加入少量邻苯二甲酸二丁酯，固定其他条件，考察邻苯二甲酸二丁酯加量(以复配固化剂质量计，下同)对拉伸强度的影响，结果见图6。随着邻苯二甲酸二丁酯加量增加，拉伸强度下降。加入邻苯二甲酸二丁酯降低了复配固化剂含量，反应速率下降，降低了热固性酚醛树脂的致密性，拉伸强度下降。从试验现象得知，当加入10%的邻苯二甲酸二丁酯时可改善热固性酚醛树脂的弯曲程度，有效地抑制开裂现象。

图6 邻苯二甲酸二丁酯加量对拉伸强度的影响

2.3 养护温度对固化能力的影响

将酚醛树脂和复配固化剂放置在20℃环境下成型，成型后迅速放置在设定温度的烘箱内养护。温度继续升高后，反应出现爆聚现象，试样内部有气孔，推测可能是水分子无法排出导致的。考察养护温度对热固性酚醛树脂固化能力的影响，结果见图7。

图7 养护温度对力学性能的影响

从图7看出，随着养护温度升高，拉伸强度和抗压强度均先增加后下降。养护温度为40℃时，其强度达最大值。说明适当提高养护温度，可增加反应速率，提高力学性能。但当养护温度继续增大，反应加剧，出现严重的爆聚现象。树脂的固化反应会释放出水分子，反应过快时，会导致水分子无法释放，引起试样内部形成气孔，导致结构破坏，反而不利于强度增加。因此，养护温度以40℃为宜。

3 结论

1)对甲苯磺酸和苯磺酸的固化效果明显好于其他几种物质，各种固化剂的固化效果分别为:对甲苯磺酸＞苯磺酸＞石油磺酸钠＞磷酸＞苯酚磺酸。

2)适量的加入乙醇溶剂可很大程度改善对甲苯磺酸的溶解度。

3)适量加入邻苯二甲酸二丁酯可有效改善热固性酚醛树脂的弯曲状态。

4)当试样养护温度为40℃时，热固性酚醛树脂的养护效果最佳。

［1］李鹏，赵修太，邱广敏，等.酚醛树脂外固化剂的实验研究及固砂性能评价［J］.精细石油化工进展，2005，6(2):11 －14.

［2］奚白，于忠涛.用古马隆制取酚醛树脂常温固化剂的研究［J］.燃料与化工，2000，31(6):293 －295.

［3］ 赵鹏，苏国勋.酚醛树脂用催化剂［J］.粘接，1993，14(3):20－22.

［4］胡子恒.高分子材料防火性能研究Ⅰ酚醛泡沫树脂的阻燃性及其增韧改性［J］.广东建材，2008(12):8 －9.

［5］高卫卫.酚醛泡沫塑料的增韧研究［D］.无锡:江南大学，2013.

［6］温素青.酚醛泡沫塑料的增韧改性及其结构与性能研究［D］.西安:长安大学，2013.