预处理条件及金属离子改性对H-MOR分子筛的DME羰基化性能影响

赵娜，牛君阳，刘亚华，谭猗生，李新刚

（1 天津大学化工学院，天津化学化工协同创新中心，天津 300072； 2 中国科学院山西煤炭化学研究所，煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001）

引 言

乙醇是一种新型清洁燃料，市场需求量逐年增加。目前乙醇的生产主要有两大类：一类是已工业化的发酵法[1]；另一类是化学合成法，包括乙烯水合法[2]、甲醇同系化法[3-4]、合成气直接合成法[5-6]。然而3 种化学合成法存在生产成本高，设备易腐蚀等问题，所以迫切需要开发出绿色乙醇合成新工艺。

H-MOR 分子筛具有八元环（8-MR）和十二元环（12-MR）孔道结构，且富含Brønsted 和Lewis酸。Iglesia 等[7-10]研究发现，H-MOR 分子筛具有较高的DME 羰基化活性及产物MA 的选择性，这一发现引起了众多研究者的关注。研究表明，DME 羰基化反应主要在H-MOR 分子筛的8-MR内进行：DME 先在B 酸位上吸附、解离产生甲氧基中间体，然后由吸附在L 酸位上的CO 进攻甲氧基的C—O 键，形成乙酰基过渡态，此为反应的速控步骤。该路径有反应条件温和、产物乙酸甲酯选择性高的特点。

据此，本课题组[11-12]近期通过“DME 羰基化制MA-MA 加氢制乙醇”两个反应串联式耦合，建立了一个高效、环保的乙醇合成新体系，采用该反应路径后，产物中只有乙醇和甲醇。此外由于该体系使用沸石分子筛与Cu/ZnO 耦合催化剂，相比传统的催化剂具有价格便宜、无腐蚀性、反应条件温和等特点，具有广阔的应用前景。其中，“MA 加氢制乙醇”反应体系使用的Cu 基催化剂在工业催化加氢领域已经相当成熟[13-14]，而“DME 羰基化制MA”反应体系却存在8-MR 内的活性位有限，导致DME的转化效率难以提高，且催化剂的稳定性差，易失活等亟需突破的瓶颈。研究发现金属Cu 离子改性后H-MOR 分子筛催化剂的DME 羰基化活性明显提高[12]。

本文采用H-MOR 分子筛为DME 羰基化反应的催化剂，分别考察不同预处理条件、不同反应温度对催化剂催化活性及稳定性的影响，以确定最佳的H-MOR 预处理条件及最适宜的反应温度。继而采用离子交换法制备Cu[12,15-16]、Ni[17]、Fe[18]、Co[19]等不同金属离子改性后的H-MOR 催化剂样品，并对各个金属改性后的催化剂样品进行DME 羰基化活性测试，探究经过不同金属离子改性后，丝光沸石分子筛的DME 转化率和产品中MA 的选择性的变化情况，并以Cu 改性后的H-MOR 分子筛来探究预处理时不同还原温度对催化剂催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

催化剂制备所需要的原料包括：商业氢型丝光沸石(Tosoh Corporation，SiO2/Al2O3=18)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，以上4 种金属硝酸盐均购买于天津市光复科技发展有限公司，纯度为分析纯。

金属离子改性的H-MOR 催化剂的制备采用离子交换法，称取5 g H-MOR 加入收三口烧瓶中，然后加入250 ml 浓度恰为0.1 mol·L-1硝酸铜的溶液；70℃恒温水浴锅中磁力搅拌6 h，过滤洗涤后，将样品于110℃的恒温干燥箱中干燥12 h，重复交换3 次后，将干燥好的样品置于管式炉中在N2气氛(30 ml·min-1)下500℃ (5℃·min-1)焙烧2 h，得收的样品标记为IE-Cu。按照同样的方法，进行不同金属硝酸盐溶液的离子交换，得收的样品按不同金属元素分别标记为 IE-Ni、IE-Fe、IE-Co 等。

1.2 分析测试仪器

X 射线粉末衍射实验是采用德国布鲁克斯AXS技术有限公司的D8-Focus 型X 射线衍射分析仪测试，辐射源为CuKα(波长=0.15418 nm)，扫描范围为5°～50 °，扫描步长为0.02 °，操作电压电流分别为：40 kV，40 mA。

H-MOR 的表面形貌特征由日本Hitachi 公司 S-4800 型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)进行测试，操作电压电流分别为：3 kV，8 mA。

TG/DTA 分析在美国 Perkin-Elmer Diamond TG/DTA 型热分析仪器上测试，样品用量3 mg，空气流速100 ml·min-1，测试温度范围25～700℃(10℃·min-1)。

微孔比表面积测试实验在美国康塔公司生产的Quantachrome Autosorb-1 型物理吸附仪上进行，样品测试前在300℃脱气预处理10 h，继而在-196℃下进行氮气吸附/脱附测试。样品总比表面积、微孔比表面积、微孔体积采用t-方法(t-method)进行计算，微孔平均孔径采用SF 方法进行计算。

1.3 催化剂活性测试评价

1.3.1 DME 羰基化反应测试步骤

（1）装置气密性检查：将500 mg 催化剂(0.15～0.27 nm)加入反应管中，连接好反应器后，通入N2，背压至2 MPa 时，N2流量应为零，且经过1 h 后示数不变，则装置气密性良好。

（2）催化剂原位还原：在氢气气氛450℃下还原10 h，再在氮气气氛500℃，脱水处理2 h，最后降温至180℃。若为新鲜H-MOR，则直接在氮气气氛下500℃预处理2 h 即可。

（3）背压反应：通入原料气(DME/CO/N2)，背压至1.5 MPa，在180℃条件下或者其他温度条件下进行二甲醚羰基化反应。

（4）产物检测：采用气相色谱在线检测，反应尾气进入气相色谱A(GC-9860)的HP-1 型高分离度气相色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)进行在线采样分析，采用FID 型检测器，分析尾气中的DME和产物MA；从A 流出的尾气经过冷阱冷凝液化后流入气相色谱B(GC-9860)的TDX-01 填充柱，采用TCD 检测器，对N2、CO 等无机气体以及副产物CO2等进行在线分析，气相色谱 B 还安装有HP-PLOT/Q 毛细管柱(30 m×0.53 mm×40 μm)，采用氢FID 型检测器，在线检测分析反应尾气中是否有CH4等C1～C5副产物。

1.3.2 产物定性分析 分别利用原料气体、含氧有机化合物液相标准样、无机标气来确定DME、MA、Methanol 及EA 等在气相色谱仪的色谱柱中的出峰时间。

1.3.3 计算 DME 转化率，产物MA、Methanol、EA 选择性的计算方法：

DME 某时刻转化率按式（1）进行计算

式中，XDME为DME 在某时刻的转化率，%；SDME为原料气中DME 的峰面积数值，μV·s；S'DME为反应中某时刻尾气中DME 的峰面积数值，μV·s；产物MA、Methanol、EA 某时刻选择性按式（2）进行计算

式中，SMA、SEA、SMethanol分别为MA、EA、Methanol 在某时刻的选择性，%；S'MA、S'EA、S'Methanol分别是反应中某时刻尾气中MA、EA、Methanol的峰面积数值，μV·s。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

图1 是H-MOR 催化剂的扫描电镜图片。如图所示，催化剂样品颗粒粒径比较均匀，主要呈不规则的实心棱柱状，颗粒与颗粒之间的堆叠较为紧密。且颗粒粒径较常规分子筛的粒径要小，结合BET 数据，发现H-MOR 催化剂的比表面积为380 m2·g-1，微孔比表面积为334 m2·g-1，微孔体积为0.172 cm3·g-1，微孔的平均孔径为0.59 nm，平均颗粒尺寸为43.5 nm，而传统的丝光沸石分子筛的颗粒尺寸约为2～4 μm[20]。与传统的丝光沸石分子筛相比，本文中所考察的分子筛颗粒尺寸较小，因此其微孔孔道的长度变短，缩短了物质的扩散路径，推测此结构有利于反应的传质。

图1 H-MOR 样品的SEM 照片Fig.1 SEM images of H-MOR

2.2 预处理条件对样品羰基化性能的影响

依据羰基化反应机理[21-22]，水与DME 分子在B 酸性位存在竞争吸附，不利于反应的进行。此外，在反应形成甲氧基中间体后，分子筛中的水分子会与甲氧基反应形成甲醇，形成H2O+Z-CH3CH3OH+Z-H 间的动态平衡，不利于CO 与甲氧基的反应，而且产生的水也会使催化剂中毒，因此在活性测试前要对H-MOR 催化剂进行高温吹扫预处 理，脱除分子筛中吸附的水分子。

表1 给出了不同温度和时间在氮气气氛预处理条件下，H-MOR 催化剂的DME 羰基化转化率。对比第1 组与第2、3、4 组数据发现，未经处理的催化剂样品活性仅为2.9%，预处理(除水)后，催化剂的活性明显提高。500℃时的DME 羰基化转化率达20.5%，明显高于300℃的转化率，说明较高的预处理温度更有利于样品中水分和其他杂质的脱除，以消除H2O 的对CO 的竞争吸附，有利于DME 羰基化反应的进行。但在500℃继续延长预处理时间，对DME 羰基化转化率的影响作用不大，说明2 h的时间已足够脱出分子筛中的水分。所以本着节约能耗，减少反应时间等问题，最终选用氮气气氛500℃处理2 h 作为DME 羰基化反应催化剂H-MOR 的预处理条件。

表1 不同预处理条件下H-MOR 样品的DME 转化率Table 1 DME conversion over H-MOR sample under different pretreatment conditions

2.3 不同反应温度对样品活性的影响

在确定了适宜的催化剂预处理条件后，用一系列温度梯度进行DME 羰基化反应活性测试。图2给出了在不同反应温度下的DME 转化率随时间的变化趋势，发现H-MOR 催化剂的DME 羰基化转化率随反应温度的升高而显著提高，但高温反应时，色谱检测收少量副产物甲烷产生，而在其他较低的反应温度则未发现甲烷，说明此时副反应产生的概率增加，且催化剂稳定性差，经诱导期后则快速失活。而在低温180℃时经约3 h 的诱导期，DME 转化率达收19.6%，且整个反应过程催化活性基本保 持稳定，8 h 后DME 转化率仍为20.2%，表明H-MOR 催化剂在180℃反应时催化活性比较稳定，无副反应发生，催化剂的寿命延长。

图2 不同反应温度下商业H-MOR 样品的活性趋势图Fig.2 DME carbonylation plotted against time on stream over commercial H-MOR sample at different temperatures

为探究催化剂失活原因[23]，对不同反应温度后的催化剂样品进行热重分析，图3 为新鲜H-MOR和不同反应温度后H-MOR 催化剂的TG 曲线，新鲜H-MOR 催化剂在300℃前有一段明显失重，主要认为是由于H-MOR 分子筛孔道中吸附的水分子在升温过程中脱除造成的。而180 和190℃反应后催化剂样品的TG 曲线与新鲜催化剂的TG 曲线相近，失重率略大于新鲜样品，认为高出新鲜催化剂的部分主要由反应过程中吸附在分子筛孔道中的小分子脱除造成。随着反应温度升高，在220℃反应后催化剂样品的TG 曲线上可明显观察收三段失重峰：180℃前为第一失重阶段，失重率为11.8%，认为是分子筛孔道中的水以及其他低沸点物质的脱除引起的；180～350℃为第二失重阶段，失重率为6.1%，一般把这部分失重是归结为形成在催化剂样品上的“软积炭”脱除导致的；350～670℃为第三失重阶段，失重率分为9.6%，由于这部分温度较高，把这部分归结为“硬积炭”的脱除，主要失重物质为芳香族化合物，约占积炭总量的60%以上。结合不同反应温度下的活性数据证实，随着反应温度升高而导致催化剂稳定性变差的主要原因是因为积炭的生成，反应温度越高，副反应发生的概率越大，因而催化剂产生的积炭量越多，催化剂稳定性越差，导致催化剂快速失活。在低温180℃时，DME 转化率不高，但整个反应过程稳定性好，且副反应发生概率小，MA 选择性大于95%。鉴于催化剂工业应用时稳定性及产物选择性的要求，最终选取180℃为最适宜的催化反应温度。

图3 新鲜样品和不同反应温度反应后样品的TG 曲线Fig.3 TG curves of fresh sample and samples after reaction at different temperatures

2.4 金属离子改性对H-MOR 分子筛DME 羰基化性能的影响

根据Iglesia 等[7-10]提出的二甲醚羰基化机理，在羰基化反应过程中，首先是DME 吸附在催化活性位上，形成甲氧基，然后CO 分子进攻甲氧基，形成乙酰类物质，在这个过程中涉及CO 分子的活化和吸附。金属离子的引入，可能有利于CO 分子的吸附，不仅可以有效地断裂甲氧基物种中的C—O 键，又能促进CO 分子的非解离吸附。基于此，将几类有利于CO 分子非解离吸附的金属离子Cu、Ni、Fe、Co 等采用离子交换法交换收H-MOR 分子筛上，制得的催化剂样品分别标记为IE-Cu、IE-Ni、IE-Fe、IE-Co。

图4 样品的XRD 谱图Fig.4 XRD patterns of samples

2.4.1 XRD 结果分析 首先，对制得的IE-Cu、IE-Ni、IE-Fe、IE-Co 等催化剂样品进行X 射线衍射实验，图4 为不同金属离子改性催化剂样品的XRD谱图。根据特征峰的位置，发现离子交换后催化剂 样品的主要物相仍为 H-MOR(PDF 卡片号：#49-0924)，说明金属离子改性后催化剂仍然保留了H-MOR 分子筛的基本骨架结构特征。对比图4 a、b、d、e 的XRD 衍射峰曲线发现，催化剂交换Co、Cu、Ni 离子后，X 射线衍射峰强度变强，其中IE-Ni催化剂的衍射峰的强度变化最为明显。而IE-Fe 催化剂的衍射峰强度明显下降，并伴随新的衍射峰出现，判断为Fe3O4物相(PDF 卡片号：#65-3107)的衍射峰，认为这是由于大部分Fe 未进入分子筛骨架，而是以Fe3O4的形式分散在在分子筛表面。

2.4.2 DME羰基化活性测试 对改性后H-MOR 分子筛进行DME 羰基化活性测试，图5 为改性后H-MOR分子筛的DME转化率随反应时间进行的变化趋势图。以新鲜H-MOR 的DME 转化率随时间的变化趋势为基准，可以明显地发现，IE-Co与IE-Fe催化剂的DME 的转化率明显下降，两者的活性趋势走向在诱导期和稳定期几乎相同，但IE-Co 催化剂的稳定性优于IE-Fe催化剂。而IE-Cu 与IE-Ni 催化剂的DME羰基化活性加强，IE-Cu 催化剂的DME转化率可高达36.9%(2 h)，8 h 后DME 转化率为26.7%，IE-Ni 催化剂DME 转化率约为26.4%，并在整个反应过程中羰基化活性稳定，表明Ni 的加入不仅提高了催化剂DME 羰基化活性，同时也提升了催化剂稳定性，延长了催化剂的寿命。根据计算，4 种金属离子改性后催化剂的MA 的选择性均大于91%。

Zhan 等[24]探究了Cu 离子价态对DME 羰基化活性的影响，研究结果发现Cu2+在室温时对CO 的吸附能力就较弱，Cu+在反应温度时与CO 的相互作用较强，导致CO 解离吸附十分困难，而Cu0在反应条件下与CO 的相互作用较弱，因此Cu0与H+的协同作用能更好地提高H-MOR 催化剂DME 羰基化活性。所以对IE-Cu 催化剂进行还原，探究还原温度对DME 羰基化活性的影响。根据1.3.1(2)催化剂原位还原的步骤分别在300 与450℃对IE-Cu 催化剂进行预处理，然后进行DME 羰基化活性测试，如图5 中()与(▲)曲线所示，300 与450℃两温度下DME 转化率曲线变化趋势相相同，经过短暂的诱导期后转化率分别为29.6%与36.9% (3 h)，8 h 后转化率下降收25.1%与26.7%。研究结果说明，随着预处理温度提高，IE-Cu 催化剂的羰基化活性提高(约7.2%)。推测这是因为在高的还原温度下Cu2+更多地被还原为低价Cu 物种，从而提高了DME 羰基化反应活性。

图5 金属离子改性后H-MOR 的DME 转化率趋势图Fig.5 DME carbonylation plotted against time on stream over different metal cation modification H-MOR samples

3 结 论

本文主要对商业H-MOR 分子筛的DME 羰基化活性测试条件进行了优化，包括催化剂预处理条件(温度和时间)及反应温度等。最终筛选出H-MOR的最佳预处理条件为N2气氛下500℃预处理2 h，以有效除去分子筛上中吸附的水分和其他杂质；并根据不同反应温度下DME 羰基化的活性测试，发现催化剂的反应温度与活性成正比，与稳定性成反比， 180℃是最佳的反应温度。然后利用离子交换法制备金属改性的H-MOR 催化剂，根据DME 羰基化活性测试结果发现，IE-Co 和IE-Fe 催化剂的DME 羰基化转化率降低，IE-Cu 和IE-Ni 催化剂的DME 羰基化转化率提高，IE-Cu 催化剂的DME 转化率高达36.9%，约为新鲜H-MOR 催化剂的两倍。综合以上4 种金属改性后H-MOR 催化剂DME 羰基化活性考察结果，IE-Cu 催化剂的DME 羰基化活性最高，为此以IE-Cu 催化剂为基础，继续考察了还原温度对催化剂活性的影响，发现高的还原温度(450℃)下催化剂的活性较高，分析可能是由于高温下金属Cu2+被更多地还原为低价Cu 物种，有利于提高DME 羰基化反应速率。

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