均三甲苯/二异丁基甲醇混合溶剂黏度测定及关联

张蓉蓉，窦茂斌，袁恩先，李海静，王莅,

（1 天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072； 2 天津大学求是学部，天津 300072；3 天津化学化工协同创新中心，天津 300072)

引 言

过氧化氢是一种绿色氧化剂，被广泛应用于化工、医药、印染、食品等行业[1-3]。特别是，己内酰胺和环氧丙烷等大宗化学品绿色生产工艺的工业化，使过氧化氢的需求量大幅增加。预计到2015年，过氧化氢的年需求量将超过430 万吨（折100%计）[4]。

中前，98%以上的过氧化氢由蒽醌法生产[5]。该法的主要原理是，首先将烷基蒽醌（通常是2-乙基蒽醌及四氢-2-乙基蒽醌的混合物）溶于有机溶剂中，而后依次经历氢化、氧化和萃取等操作得到过氧化氢水溶液。对于蒽醌法而言，有机溶剂至关重要。首先要对烷基蒽醌及其氢化产物烷基氢蒽醌均有良好的溶解度，其次要有合适的黏度、密度和表面张力等基中物性以保证操作过程的稳定和高效。

工业上普遍采用极性和非极性溶剂组成的混合溶剂。非极性溶剂通常是C9～C11的重芳烃，用于溶解烷基蒽醌；极性溶剂通常是磷酸三辛酯（TOP），用于溶解烷基氢蒽醌。该混合溶剂对有效蒽醌的溶解度低，严重制约了H2O2的生产能力[6-7]。中究表明，二异丁基甲醇（2,6-二甲基-4-庚醇，DIBC）的密度较低，相同条件下对有效蒽醌的溶解度高于TOP，用DIBC 作为极性溶剂，既可增加工作液中有效蒽醌的含量，有利于提高过氧化氢的生产能力[8-9]，又不会显著增加工作液的密度，有利于萃取操作。然而，中前尚缺乏重芳烃/DIBC 混合溶剂的基中物性如黏度数据。

本文首先实验测定不同组成的1,3,5-三甲苯（均三甲苯）和DIBC 混合溶剂以及两种纯溶剂的黏度，然后采用Redlich-Kister 方程、Andrade 方程、UNIFA-VISCO 模型以及Grunberg-Nissan 模型对实验数据进行关联，以期为蒽醌法生产H2O2的技术进步提供基中数据。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

1,3,5-三甲苯（TMB，纯度>98.0%，天津光复精细化工中究所），二异丁基甲醇（DIBC，纯度为99.7%，梯希爱上海化成工业发展有限中中），电子天平（精度0.0001 g，AB204-S 型，日本岛津中中），全自动U 形振动管密度计（DE40 型，精度0.0001，Mettler-Toledo K.K.Japan），低温恒温槽（KV-L12型，精度0.01℃，上海旭风本学仪器有限中中），电子秒表(DM1-102，精度0.01 s，佛山市顺德区威纳仪表仪器有限中中)，乌氏黏度计（上海笛柏化学品技术有限中中）。

1.2 实验方法

在全浓度范围内以x1=0.1（TMB 摩尔分数）为梯度依次配制9 种混合溶剂各约20 ml。依次测量11 组溶剂（包括两个纯溶剂）在293.15、298.15、303.15、308.15、313.15、323.15 K 温度下的黏度。首先，用厂家提供的标准液对黏度计进行校验并计算得到黏度计系数。然后将装有适量待测溶剂的乌氏黏度计置于恒温槽中，恒温10 min 后用电子秒表测取溶剂在黏度计中的流动时间。在重复测量时间差不超过1 s 的情况下取3 次测量平均值，乘以黏度计系数得黏度数据。采用U 形振动管密度计分别测定293.15、303.15、313.15、323.1 K 下11 组溶剂的密度。首先用干燥空气和去离子水校正密度计。然后将采样胶管插入待测溶剂中，启动进样泵将1～2 ml 溶剂吸入测量管内，从测量管的视窗观察确认管中不含气泡后，开始测定。当振动周期达到稳定时完成测量，重复两次取平均值。每一次测量完成后，依次通入去离子水、乙醇清洗测量管，自动吹干后，开始下一次测量。黏度和密度的合成不确定度分别为 0.0454 mm2·s-1和 3.178×10-5g·cm-3。

2 结果和讨论

2.1 黏度

表1 列出了不同温度下各组成的混合溶剂黏度实测数据以及文献数据。由表1 可知，本文所测纯TMB 的黏度数据与文献报道[10-11]的数据吻合良好，表明本文的实验方法可靠。

由表1 数据，不同组成下混合溶剂的黏度均随温度升高而缓慢下降。相同温度下，混合溶剂的黏度随均三甲苯摩尔分数减小而增大。另外，虽然相同温度下DIBC 的黏度大于TMB，但明显低于TOP的黏度（15.3 mPa·s[13]），用DIBC 代替TOP 作极性溶剂，不仅具有低密度的优势，而且具有低黏度的优势。

2.2 超额黏度

根据式（1）计算超额黏度，结果如图1 所示。

式中，Δη、η、η1、η2分别为超额黏度、混合溶剂的黏度、组分1（TMB）和组分2（DIBC）的黏度；x1、x2分别为组分1 和2 的摩尔分数。

表1 均三甲苯(1)和二异丁基甲醇(2)混合溶剂的黏度Table 1 Viscosities of mixture of TMB (1) and DIBC (2)

由图1 实验数据（图中散点）可知，TMB 和DIBC 二元混合物的超额黏度均为负值，且随TMB摩尔分数增大呈U 形变化，在x1=0.3 附近出现最小值。不同温度下的超额黏度变化趋势类似。随温度升高，超额黏度值增大。

根据Redich-Kister 方程[14][式(2)]，利用非线性最小二乘法对图1 的超额黏度数据进行关联，结果见图1（连续曲线）和表2。可见，采用三参数Redich-Kister 方程计算的TMB/DIBC 混合溶剂超额黏度与实验值的吻合性很好。平均和最大相对偏差分别为4.91%和9.87%。

表2 Redich-Kiste 方程回归系数和最大及平均相对偏差Table 2 Parameters of Redich-Kister equation, maximum and average relative errors

式中，Ai为方程回归系数，本文取三参数，即A0、A1、A2。

图1 TMB/DIBC 混合溶剂的超额黏度Fig.1 Excess molar viscosities of mixture of TMB and DIBC (point: exp.data; line: cal.values by Redich-Kister equation)

3 黏度数据的关联与预测

3.1 计算模型

3.1.1 Andrade 方程 对纯物质黏度与温度的关联，Andrade 方程[式（3）]使用较为普遍[15]。但该方程只能用于纯溶剂或某一确定组成的混合溶剂。

式中，ηm为纯溶剂或具有确定组成的混合物的动力黏度；A、B 为方程参数。

Isdale 等提出了可用于预测不同组成混合物的黏度方程[式（4）]，但该方程不能表达温度对混合物黏度的影响。

式中，ηm、η1、η2分别为混合物、组分1 和2 的运动黏度；x1、x2分别为组分1 和2 的摩尔分数；G12为交互作用参数。

本文将式（3）和式（4）结合为式（5），用于计算不同组成的混合溶剂在不同温度下的黏度。

式中各参数的意义同式（3）和式（4），下角标代表组分1 和2。

3.1.2 UNIFA-VISCO 模型 Chevalier 等[16-17]收正了UNIFAC 方程，用于预测混合物的黏度，参见式（6）。

式中，vm、vi分别为混合物和各组分的运动黏度，m2·s-1；xi表示各组分的摩尔分数；Mm、Mi分别为混合物和各组分的摩尔质量，kg·mol-1；ΔG是与分子结构和分子间作用力有关的参数。

本文用式（6）对黏度数据做了收步的关联计算，发现平均和最大相对偏差均超过30%。因此，本文用体积分数替换式（6）中的摩尔质量，并在分子间相互作用中上增加了温度影响，得到式（7），用于计算混合溶剂的黏度。

式中，yv,i为理想体积分数

3.1.3 Grunberg-Nissan 模型 Grunberg-Nissan 模型[18][式（8）]也常被用于预测多组分混合物的黏度，对多种物系都有较好的适用性。

式中，ηm、 ηi分别代表混合物和纯组分的动力黏度；xi、xj分别代表组分i、j 的摩尔分数；Gij为方程参数。

但式（8）不能计算不同温度下混合物系的黏度。因此，本文在式（8）中加入温度中得到式（9）。

式中，G为方程参数。

3.2 实验数据回归和模型参数求取

本文将实验数据分为两组，一组用于回归模型参数；另一组用于检验模型的预测结果。具体地，采用x1=0～0.3 和0.7～1 的黏度实测数据回归各方程的参数，结果见表3。拟合方程所用动力黏度由实验所测运动黏度和密度计算得到。其中，密度数据采用U 形振动管密度计测量（结果见表1）。

由表3 中数据可知，在所测量的温度范围内，Grunberg-Nissan 方程的关联结果较好，平均和最大相对偏差分别为2.51%和10.07%。

3.3 黏度预测结果

采用回归得到的模型参数，计算了TMB 摩尔分数为0.4 和0.6 两种混合溶剂的黏度，结果见图2和表3。

表3 黏度模型参数和TMB/DIBC 混合体系黏度计算结果的平均及最大相对偏差Table 3 Equation parameters and average and maximum relative errors between calculated and experimental viscosities of mixture of TMB and DIBC

由表3 可知，Grunberg-Nissan 方程对黏度的预测结果较好，预测值与实验值的平均相对偏差是5.74%、最大相对偏差是12.96%。另外，从图2 可发现，Grunberg-Nissan 模型在高温下对黏度的预测结果优于低温条件下的结果。

图2 TMB/DIBC 混合溶剂黏度预测值与实验值的比较Fig.2 Comparison of TMB/DIBC viscosities between predicted and experimental results

采用引入体积分数和增加温度中的UNIFA- VISCO 方程[式（7）]，也获得了较为满意的计算结果。对黏度关联和预测结果的平均及最大相对偏差都与Grunberg-Nissan 方程接近。

在3 个方程中，Andrade 方程的计算结果相对较差，但由图2 可以看到，在低黏度条件下（高温和高x1），Andrade 方程对黏度的预测结果相对较好。

4 结 论

（1）在蒽醌法常用的温度范围内（293.15～323.15 K），1,3,5-三甲苯（TMB）和2,6-二甲基-4-庚醇（DIBC）混合溶剂的黏度随温度升高和TMB含量增加而缓慢下降，且纯溶剂DIBC 的黏度低于TOP 的黏度。

（2）TMB/DIBC 混合溶剂的超额黏度均为负值，且随TMB 含量增加呈现先下降后增加的变化趋势。在TMB 摩尔分数约为0.3 时，达到最低值。

（3）Andrade 方程、UNIFA-VISCO 模型以及Grunberg-Nissan 模型均可用于计算TMB/ DIBC 二元溶剂的黏度。其中，Grunberg-Nissan 方程的计算结果最好，黏度预测值与实验值的平均相对偏差为5.74%、最大相对偏差为12.96%。

符 号 说 明

M ——摩尔质量，g·cm-3

x1——均三甲苯的摩尔分数

εa——平均相对偏差，%

εm——最大相对偏差，%

η ——动力黏度，mPa·s

ν ——运动黏度，mm2·s-1

ρ ——密度，g·cm-3

[1]García-Serna J, Moreno T, Biasi P, Cocero M J, Mikkola J P, Salmi T O.Engineering in direct synthesis of hydrogen peroxide: targets reactors and guidelines for operational conditions[J].Green Chemistry, 2014, 16: 2320-2343.

[2]Russo V, Tesser R.Chemical and technical aspects of propene oxide production via hydrogen peroxide (HPPO process) [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(3): 1168-1178.

[3]Huerta I, Biasi P, García-Serna J, Cocero M J, Mikkola J P, Salmi T O.Effect of low hydrogen to palladium molar ratios in the directsynthesis of H2O2in water in a trickle bed reactor [J].Catalysis Today, 2015, 248: 91- 100.

[4]Edwards J K, Freakley S J, Lewis R J, Pritchard J C, Hutchings G J.Advances in the direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen [J].Catalysis Today, 2015, 248: 3-9.

[5]Liu Chunxue (刘春雪), Mi Zhentao (米镇涛), Wang Li (王王).Measurement and correlation of solubility of 2- amylanthraquinone and 2-ethylanthraquinone in mixed solvents [J].Journal of Chemical Industry and Engineering (China) (化工学报), 2006, 57(5): 1069- 1072.

[6]Liu Guozhu (刘国柱), Cheng Shuying (程淑颖), Wang Li (王王).Measurement and correlation of solubility of 2-amylantheraquinone in TMB/TOP solutions [J].Journal of Chemical Industry and Engineering (China) (化工学报) , 2004, 55(4): 640-642.

[7]Liu Hang (刘航), Fang Xiangchen (方向晨), Jia Liming (贾立明), Liu Quanjie (刘全杰).Improvement of working solution for production of H2O2by anthraquinone method [J].Acta Petrolei Sinica: Petroleum Section (中油学报：中油加工), 2015, 31(1): 72-77.

[8]Jia X, Yang Y, Liu G, Pan Z, Solubility of 2-tert-butylanthraquinone in binary solvents [J].Fluid Phase Equilibria, 2014, 376: 165-171.

[9]Jia Xueting (贾雪婷), Yang Yichen (杨益辰), Liu Guozhu (刘国柱), Pan Zhiyong (潘志勇), Tong Jun (佟君).Measument of the solubilities of 2- ethylanthraquinone and 2-amylanthraquinone in TMB/ DIBC mixed solvents and their correlation with thermodynamic equations [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities (高校化学工程学报), 2014, 28(6): 1183-1189.

[10]Lu guizeng (陆贵增).The study of the thermodynamic properties of the binary mixtures such as 1,3,5-trimethylbenzene and trichlorothane [D].Guangzhou: Sun Yat-sen University, 2004.

[11]Aralaguppi M I, Jadar C V, Aminabhavi T M.Density, refractive index, viscosity, and speed of sound in binary mixtures of cyclohexanone, vim benzene, methylbenzene, 1,4-dimethyl benzene, 1,3,5-trimethyl benzene, and methoxy benzene in the temperature interval (298.15 to 308.15K)[J].J.Chem.Eng.Data, 1999, 44: 446-450.

[12]Resa J M, Iglesias M, Gonzalez C, Lanz J, de Ilarduya J.Excess volumes of binary mixtures of vinyl acetate and aromatic hydrocarbons [J].J.Chem.Thermodynamics, 2001, 33: 723-732.

[13]Chen Sihai (陈四海), Cai Zhiwei (蔡志伟), Gong Ling (龚凌), Ling Taiping (凌太平).Tetrabutyl urea instead of trioctyl phosphate for the production of hydrogen peroxide [J].Petrochemical Technology (中油化工), 2003, 32(6): 470-473.

[14]Das K N, Habibullah M, Rahman I M M, Hasegawa H, Uddin M A, Saifuddin K.Thermodynamic properties of the binary mixture of hexan-1-ol with m-xylene at T = (303.15, 313.15 and 323.15) K [J].Chemical and Engineering, 2009, 54(12): 3300-3302.

[15]Yang Changsheng (杨长生).Measurements of physical properties of mixtures related TPA manufacture and study of viscometer on high temperature and pressure [D].Tianjin: Tianjin University, 2003.

[16]Chevalier J L E, Petrlno P J, Gaston-Bonhomme Y H.Viscosity and density of some aliphatic, cyclic, and aromatic hydrocarbons binary liquid mixtures [J].J.Chem.Eng.Data, 1990, 35: 206-212.

[17]Petrino P J, Gaston-Bonhomme Y H, Chevalier J L E.Viscosity and density of binary liquid mixtures of hydrocarbons, esters, ketones, and normal chloroalkanes [J].J.Chem.Eng.Data, 1996, 40: 136-140.

[18]Bajić D M, Šerbanović S P, Živković E M, Jovanović J, Kijevčain M L.Prediction and correlation of viscosity of binary mixtures of ionic liquids with organic solvents[J].Journal of Molecular Liquids, 2014, 197: 1-6.