碱金属改性对SAPO-34分子筛催化性能的影响

商红岩，张青青，尤培培，左飞，王玲玲，李昭清，张佳佳，刘晨光

（中国石油大学（华东）CNPC 催化重点实验室，山东 青岛 266580）

引 言

近年来，随着开采量的不断增加，导致石油资源的日趋短缺。这也在很大程度上影响主要从石油中获得的低碳烯烃的产量。因此，世界各国都在积极寻找非石油途径来获取低碳烯烃的方法。煤基甲醇的新型煤化工已成为研究热点，经由甲醇制取烯烃（methanol-to-olefins，MTO）是目前非常经济的低碳烯烃生产方法，并且可以充分利用我国丰富的煤炭资源，减少石油消耗，同时产能上完全可以满足未来相当长时间内的化工原料的需求。甲醇制低碳烯烃技术的核心仍然是催化剂的开发与研究。研究者发现SAPO-34 分子筛具有类似菱沸石的分子结构，其孔径为0.38～0.5 nm[1]，具有中等强度的酸，良好的热稳定性及水热稳定性，较小的孔结构。这也决定了其优异的对低碳烯烃的选择性。但该催化剂易结焦失活，单程寿命通常情况下不足5 h[2]。因此，延长催化剂的单程寿命，并进一步提高乙烯、丙烯的选择性是研究工作的重点。

目前，已知的改性方法主要有：水热处理改性、氮化改性、硅烷化改性以及金属改性等。UOP 公司[3]通过水热处理，破坏了SAPO-34 的大部分酸性中心。结果表明，在775℃下处理10 h 或更长时间，酸性中心减少60%以上，低碳烯烃的选择性由原来最高70%提高到79%，催化剂的寿命延长近一倍。Guan 等[4]利用高温NH3将SAPO-34 分子筛进行氮化处理改性。实验结果显示，SAPO-34 的强酸位和弱酸位均减少，且强酸位减少更加明显，低碳烯烃的选择性也明显提高。Mees 等[5]研究了硅烷化/乙硅烷化对SAPO-34 的影响。实验数据表明，硅烷化使B 酸位不可逆转地转变为L 酸位，笼体积明显变小；酸性降低使得低碳烯烃的选择性提高，结焦量也降低。对于金属改性已经涉及了周期表中碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素以及稀土金属元素等。金属离子的引入会引起孔口大小及分子筛酸性的变化。孔口变小可在一定程度上限制大分子产物的扩散，有利于提高小分子的低碳烯烃的选择性；而通过对酸中心强度的调变，可形成中等强度的酸中心，同样也有利于低碳烯烃的生成[6-8]。李红彬等[9]将碱土金属（Mg、Ca、Sr、Ba）通过浸渍法对SAPO-34分子筛进行了改性，结果表明，0.5%～1% Ba 的引入，可使催化剂在450℃时的使用寿命延长27%，并在一定程度上提高了乙烯和丙烯的选择性。Dubois 等[10]在合成SAPO-34 分子筛时添加了Mn、Co、Ni 3 种金属元素，同时对改性的SAPO-34 催化剂进行了MTO 催化性能测试，结果发现，其中MnSAPO-34 对延长催化剂寿命而言是最好的催化剂。Obrzut 等[11]利用浸渍法将金属离子K、Cs、Pt、Ag 和Ce 负载到SAPO-34 催化剂上，经MTO 性能评价发现，在高温时甲烷的收率降低，但在低温下的效果则不明显。

据文献[12]报道，金属离子的碱性越强，分子筛的酸性降低越明显，且不改变催化剂的稳定性。而碱金属离子具有较强的碱性，因此系统研究不同碱金属离子改性的SAPO-34 催化剂对MTO 催化剂性能的影响具有重要意义。据文献[13-16]报道，由于水是极性分子，所以更容易吸附在催化剂的酸性位，与积炭前体的吸附形成竞争，在一定程度上可以阻止焦炭的生成。所以本实验在采用碱金属离子改性SAPO-34 催化剂的同时采用甲醇水溶液进料，从而达到提高低碳烯烃的选择性，延长催化剂寿命的目的。因此，研究了不同碱金属改性的SAPO-34催化剂，并重点研究了Li 改性的SAPO-34 催化剂对MTO 催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

SAPO-34 分子筛由南开大学催化剂厂提供，然后再由实验室成型及改性后进行催化剂的一系列实验评价及分析。本实验催化剂的成型采用挤条成型，将SAPO-34 分子筛与氧化铝（mSAPO-34:=4:1）、田菁粉、蒸馏水等按照一定的比例混捏后挤条成型。挤条成型的催化剂首先在空气中晾干，然后在120℃下干燥4 h，再在马弗炉中550℃下焙烧5 h，得到所需催化剂。对成型的催化剂用硝酸盐进行等体积浸渍，静置12 h 后经晾干，120℃干燥4 h，马弗炉500 ℃下焙烧 4 h，得到的改性催化剂记为xMe-SAPO-34（x为金属负载量，Me 为金属元素）。

1.2 催化剂的表征

催化剂的红外光谱（FT-IR）分析在Nicolet 公司生产的NEXUS 型FT-IR 红外光谱仪上进行，对催化剂样品的特征衍射峰进行扫描，扫描的范围为400～4000 cm-1。催化剂的X 射线衍射（XRD）采用荷兰Panalytical 公司制造的X’Pert MPD 型衍射仪，实验的条件为：Cu 靶，Kα为衍射光源，波长为0.1542 nm，管电压为35 kV，管电流为40 mA，扫描的范围为5°～75°，扫描的速率为2(°)·min-1，检测器为闪烁计数器。催化剂的NH3-TPD 的测定采用的美国Quantachrome Instruments 的ChemBET-3000，在He（流速为80 ml·min-1）气氛围中500℃恒温30 min，降温至70℃吸附NH330 min，NH3流速为80 ml·min-1，然后采用程序升温至700℃停止，得到NH3-TPD 谱图。

1.3 催化剂的评价

本实验在由天津市鹏翔科技有限公司设计制造的固定床微分反应器上进行评价。将制备所得催化剂7.0 g 装填在反应管（φ10 mm×2 mm×600 mm）的恒温反应区。评价的条件为：反应温度为480℃，压力为常压，甲醇质量（m甲醇:m水=3:2）空速为1 h-1。气相产物中C1～C4烃类由HP5890 气相色谱仪进行在线分析。色谱仪采用UP3000 工作站，色谱柱为PLOT Al2O3/Na2SO4毛细管柱，规格为：L50 m×φ0.53 mm。检测器为FID 检测器，柱箱温度采用程序升温：初温为80℃并保持2 min，以7℃·min-1升温至190℃，190℃保持18 min。由六通阀控制进料，进料量为定量管体积0.2 ml。载气为N2，空气助燃，H2为燃气，外标法定量。液相产物的分析由SP-6800A 气相色谱进行离线分析。分析采用UP3000 工作站，TCD 检测器，色谱柱为Porapak T 填充柱。热导池温度为130℃，桥流为100 mA，H2为载气，柱前压力为0.15 MPa，进样量为1 ul。外标法定量。

1.4 MTO 产物的计算方法

甲醇转化率

产物选择性（产物的选择性以碳基来计算）

式中，vi为物质i在产物中的体积分数；ni为物质i的碳原子数；i为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、顺-2-丁烯、正丁烯、异丁烯、反-2-丁烯及C5的烷烃和烯烃。

产物的产率（Y）

将催化剂的寿命定义为：从反应开始至乙烯+丙烯的选择性降为70%所经历的时间。当C2～C4烯烃的选择性降低比较明显时，产物中会出现比较明显的二甲醚峰，甲醇的转化率降低。在保证甲醇转化率的前提下，以目的产物选择性定义寿命对比分析比较直观。

2 实验结果与讨论

2.1 碱金属改性的SAPO-34 催化剂的表征结果

碱金属负载量为2%时SAPO-34 催化剂的XRD图如图1所示。除SAPO-34 催化剂的特征衍射峰2θ为9.5°、16.0°、20.5°、26°、31°外，经碱金属改性后的催化剂并没有出现新的衍射峰，也没有出现衍射峰漂移的现象。这说明，负载量为2%时碱金属改性的SAPO-34 催化剂保持了与未改性SAPO-34催化剂相同的CHA 拓扑结构[10]。没有出现碱金属氧化物的衍射特征峰，这表明2%碱金属改性的SAPO-34 催化剂上并没有完整的金属氧化物晶相的存在。

图1 负载量2%碱金属SAPO-34 的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of SAPO-34 loading 2% alkali

图2 负载量2%碱金属SAPO-34 的FT-IR 谱图Fig.2 FT-IR spectrums of loading 2% alkali

图3 负载量2%碱金属SAPO-34 的NH3-TPD 谱图Fig.3 NH3-TPD spectrums of loading 2% alkali

图2给出了2%碱金属SAPO-34 的FT-IR 谱图。如图所示，碱金属离子改性后的骨架振动峰与未改性的SAPO-34 分子筛具有相似的吸收峰，说明碱金属改性后对分子筛的骨架结构并没有影响。1640 cm-1处的峰为分子筛吸收的水的峰，1100 cm-1为 O P Al（或P O P）非对称振动峰。730 cm-1为O P O（O Al O）的对称伸缩峰，630 cm-1为双六环的振动峰，而480、530、580 cm-1分别为SiO4、AlO4和PO4的T O 弯曲振动峰[17]。FT-IR谱图说明碱金属离子并没有进入分子筛骨架，这与XRD 表征结果一致。

图3给出了部分碱金属改性的SAPO-34 催化剂的NH3-TPD 谱图，从图中可以看出SAPO-34 催化剂具有两个典型的NH3的脱附峰，分别出现在200～300℃和400～500℃的温度区间内，与文献[18]报道值一致。一般地，将低温脱附峰（200～300℃）归为弱酸中心，可能是由没有完全连接在A1O4四面体上的P OH 基团引起的，而将高温脱附峰（400～500℃）归为强酸中心，是由Si 原子嵌入SAPO 分子筛骨架导致的[19]。从脱附峰面积来看，当碱金属的负载量为2%时，弱酸中心数变化并不明显，而强酸中心却有很明显的变化趋势，未改性的SAPO-34 催化剂具有较多的强酸中心，而Li 改性的SAPO-34 催化剂的强酸中心几乎不存在，即从2%Li-SAPO-34 到2%Cs-SAPO-34 呈现强酸中心数逐渐减少的趋势，而据文献[20]报道强酸中心数量的减少有利于提高低碳烯烃的选择性。这也与下文MTO 催化性能的评价结果相吻合。

2.2 碱金属改性的SAPO-34 催化剂的反应性能

图4给出了2%碱金属改性SAPO-34 催化剂乙烯+丙烯+丁烯收率随时间的变化。从图4可以看出，反应开始时未改性的SAPO-34 与2Rb-SAPO-34 的低碳烯烃的收率均较低，这主要是因为二者反应开始时产物中存在二甲醚。随着反应时间的延长碱金属改性催化剂与未改性催化剂均表现为：三烯的收率逐渐增加，之后趋于稳定，最后迅速降低。而迅速降低说明催化剂快速失活，快速失活的主要原因是甲醇脱水反应生成了大量的二甲醚。在催化剂的活性稳定期中，低碳烯烃的收率表现出了一定的规律性：2Li-SAPO-34＞2Na-SAPO-34＞2K-SAPO-34＞ 2Rb-SAPO-34≈SAPO-34＞2Cs-SAPO-34。

图4 碱金属（负载量2%）改性 + + 收率 随时间的变化Fig.4 Changes of + + yield over loading 2% alkali catalysts with reaction time

图5 碱金属（负载量2%）改性 选择性Fig.5 selectivity over 2% alkali catalysts

图6 碱金属（负载量2%）改性 选择性Fig.6 selectivity over 2% alkali catalysts

图5、图6分别给出了2%碱金属改性乙烯、丙烯选择性随时间的变化。从图5、图6可以得出，丙烯的选择性表现出了与低碳烯烃收率相似的规律，而乙烯的选择性却正好与之相反。同时还可以看出Li 改性的SAPO-34 催化剂表现出了较好的丙烯的选择性，较长的催化剂寿命，其低碳烯烃的选择性接近89%，已经接近工业化水平。

2.3 不同Li 负载量SAPO-34 催化剂的催化性能

图7 不同Li 负载量低碳烯烃（ + + ） 收率随时间的变化Fig.7 Light olefin (+ + ) yield evolution with time on stream over different Li contents

图8 不同Li 负载量改性SAPO-34 催化剂寿命Fig.8 Lifetime of Li-SAPO-34 with different Li contents

图9 不同Li 负载量甲烷随时间的变化Fig.9 Methane selectivity with time on stream over different Li contents

从图7不同Li 负载量低碳烯烃收率随时间的变化可以看出，Li 的负载量与催化剂的催化性能具有一定的关系，以催化剂的稳定期反应140 min 时（内图）不同Li 负载量三烯的收率情况为例，随Li 负载量的增加，三烯的收率先增加后降低，在Li 负载量为2%时达到最大值，之后继续增加Li 的负载量，三烯的收率却降低，这说明利用等体积浸渍法使Li负载到SAPO-34 分子筛上具有一定量的限制，超出此范围Li+将聚集可能会堵塞分子筛孔道，反而不利于提高低碳烯烃的收率。图8给出了不同Li 负载量改性SAPO-34 催化剂寿命，可以看出，随Li 负载量的增加，催化剂的寿命同样是先增长后缩短的趋势，在负载量2%时，寿命达到最大值为500 min。这也说明催化剂的寿命与Li 的负载量存在一定的关系。图9给出了不同Li 负载量改性SAPO-34 催化剂甲烷随时间的变化。可以看出，与未改性SAPO-34 催化剂相比，经Li 改性后明显降低了 SAPO-34 催化剂甲烷的选择性；从反应开始至反应150 min，Li 的负载量对甲烷的选择性影响较小，而之后随反应的进行可以明显看出Li 负载量为2%时，SAPO-34 催化剂对甲烷具有较低的选择性。而负载Li 离子后寿命的延长及烷烃的减少主要是因为：烷烃和烯烃主要是甲醇脱水的产物，而富氢烷烃的较多生成，必然伴随比烯烃缺氢更多的物种的大量生成[21-22]。当富氢产物减少了，相应地聚集在催化剂上的缺氢物种也会相应减少了，也就是结焦速度减慢，由此可以延长催化剂的寿命。

2.4 Li 负载量为2%的SAPO-34 催化剂的再生性能

催化剂的再生条件为：在空气氛围中，马弗炉中采用程序升温（3 h 从室温升至550℃，550℃保持5 h）。图10给出了再生次数对乙烯+丙烯选择性的影响，与新鲜催化剂相比2Li-SAPO-34 经3 次再生后对乙烯+丙烯的选择性有所降低但降低的幅度并不大。说明该改性的2Li-SAPO-34 催化剂具有良好的稳定性能。

图10 再生次数对乙烯+丙烯选择性的影响Fig.10 Effect of regeneration times on ethylene and propylene selectivity

表1给出了再生次数对产物分布的影响，从反应至220 min 产物分布情况可以看出，随再生次数的增加甲醇转化率略有降低，随再生次数的增加乙烯的收率增加，而丙烯的收率反而降低。C1和C2的烷烃收率也随再生次数的增加而增加，但总体而言，乙烯+丙烯的收率随再生次数的增加变化并不明显。出现这种变化的原因可能是催化剂的再生温度偏低，再生不够充分，从而导致部分孔道的堵塞而造成催化剂活性稍有降低。

3 结 论

在反应条件为：反应温度480℃，压力为常压，甲醇质量（m甲醇:m水=3:2）空速为1 h-1时，当碱金属负载量为2%时，只有2%Cs-SAPO-34 对低碳烯烃的选择性降低，其他碱金属改性的SAPO-34 催化剂对低碳烯烃的选择性均有不同程度的提高。尤其是2Li-SAPO-34 表现出了对低碳烯烃优异的选择性，其乙烯+丙烯的选择性可以达到77%左右，催化剂的寿命也得到了大大提高，由未改性时的140 min 延长到了500 min。而Li 的负载量不同时，催化剂的活性及寿命也均有了不同程度的提高，同时使得甲烷的选择性降低。并且乙烯和丙烯的选择性与催化剂的负载量具有一定的关系。对筛选出的优异的催化剂2Li-SAPO-34 进行再生实验发现，再生3 次后仍具有与新鲜催化剂相似的活性及选择性。

表1 2%Li-SAPO-34 再生次数对产物分布的影响Table 1 Effect of regeneration times on product distribution over loading 2% Li

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