非均相类Fenton催化剂脱汞的实验与机理

周长松，孙路石，张安超，吴晓峰，马川，苏胜，胡松，向军

（1 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074；2 河南理工大学机械与动力工程学院，河南 焦作 454000）

引 言

汞由于其剧毒性、持久性、生物积累性而成为全球持久性危害的污染物之一[1]。联合国环境规划署2005年数据显示世界人为汞排放量约为每年2100 t，而我国约占40%，其中燃煤汞排放量约占75%[2-3]。2012年我国颁布的《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223—2011）要求我国火力发电燃煤锅炉汞及其化合物的排放上限为0.03 mg·m-3。煤燃烧产生的汞主要有3 种赋存形态：颗粒态汞(Hgp)、2 价态汞(Hg2+)和单质汞(Hg0)[4-5]。Hgp吸附在飞灰表面，容易被电除尘设备去除；Hg2+可在湿法脱硫设备中被脱硫剂吸收；Hg0由于其物理化学性质稳定、难溶于水等特性，很难被现有的污染物处理设备脱除[6-9]。

非均相类Fenton 技术因氧化能力强、反应速率快、工艺简单，在能源、环保等领域获得了广泛的研究与应用[10-11]。通过不同化学工艺制备非均相催化剂，用于催化分解H2O2产生具有强氧化作用的羟基自由基（ OH· ），称为非均相类Fenton 反应。已有研究表明[12-13]，非均相类Fenton 反应产生大 量OH· 自由基中间体，OH· 自由基一旦形成，会诱发一系列自由基链式反应，攻击溶液中的各种污染物，直至氧化为最高价态氧化物。铁氧化物具有表面活性高、易分离、价格低廉、无二次污染等优点，被广泛作为非均相类Fenton 催化剂，用于处理工业污染物[14]。徐小妹等[15]总结了多孔负载型催化剂用于非均相类Fenton 反应来降解水相中的多种污染物。但是目前的研究主要针对水体中污染物的脱除，对烟气中汞脱除的研究还比较少，而且主要局限于使用均相催化剂，容易造成催化活性下降、产生二次污染等问题。因此，通过改性提高铁氧化物的化学活性，使其成为高效非均相类Fenton 催化剂，用于氧化燃煤烟气中的Hg0，将其转化为低挥发性的氧化汞，进而被类Fenton 溶液吸收，从而达到Hg0的脱除效率，具有较大的研究和应用前景。

本研究采用化学共沉淀法分别合成Ti、Co、Cu改性的Fe3O4为非均相类Fenton 催化剂，利用ICP、XRD、SEM 等表征其物理化学特性。在自主设计的实验台上开展了Hg0的脱除研究，对比改性催化剂的活性，以期获得高效廉价的非均相类Fenton 催化剂，为非均相类Fenton 技术脱除大型燃煤电厂和垃圾焚烧电厂烟气中的汞提供理论基础。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将一定量的NaOH、NaNO3溶液混合，三等分倒入3 个相同大小的反应瓶中，加热至60℃并保持恒温。配制3 份一定量的FeSO4溶液，分别加入一定摩尔比的TiCl4、CoCl2、CuCl2溶液。将3 种混合溶液分别滴入上述碱液中，同时以500 r·min 的速度搅拌，并通入N2保护。反应1 h 后冷却至室温，过滤清洗，在80℃真空箱中干燥24 h。

1.2 催化剂表征

采用SPECTRO ARCOS 型电感耦合等离子体光谱仪（ICP，德国SPECTRO 公司）测定催化剂金属离子含量；X’Pert PROX 型X 射线衍射仪（XRD,荷兰PANalytical B V 公司）分析催化剂晶型；VEGA/SBU 型扫描电子显微镜（SEM，捷克TESCAN公司）观察催化剂微观形貌。

1.3 实验装置与方法

非均相类Fenton 脱汞实验在小型燃煤烟气汞控制实验台架上进行，如图1所示。系统由模拟烟气、质量流量计、汞蒸气发生器、混气瓶、反应器、汞在线分析仪等组成。模拟烟气由6% O2，12% CO2，若干浓度的SO2、NO 和N2平衡气组成，总流量0.8 L·min-1。另一组N2为汞发生器载气，汞渗透管为单质汞源，通过调节温度和N2流量，携带浓度为50 μg·m-3的汞蒸气进入类Fenton 反应器。在一定温度下反应后的模拟烟气通过VM3000 汞在线分析仪（CEMS，德国Mercury Instruments 生产）测量Hg0浓度。所有反应在自制鼓泡床反应器中进行，反应器有效容器为500 ml，直径50 mm。反应液体积500 ml，pH=6，溶液高度250 mm，催化剂用量0.6 g·L-1，反应温度50℃。考察不同催化剂和H2O2浓度条件下Hg0的脱除效果，反应工况列于表1。

反应器中Hg0的脱除效率采用式(1)计算

式中，c出口与c入口分别为反应器出口与入口的Hg0浓度，μg·m-3。

图1 鼓泡床系统Fig.1 Bubbling column reactor system

表1 实验工况Table 1 Operational conditions

为了深入分析类Fenton 反应脱汞的机理，采用德国Bruker X-Band A 200 型电子顺磁共振光谱仪（EPR）验证中间体OH· 自由基的产生。其原理是在类Fenton 反应过程中使用DMPO 捕获剂与OH·自由基结合，形成相对稳定的自旋加合物DMPO-OH·，通过EPR 测定DMPO-OH· 的信号强度来间接测定OH· 的浓度。取10 ml 类Fenton 反应液（6 mg 催化剂+4 ml 0.5 mol·L-1H2O2），反应10 min 后加入2 ml 一定浓度的DMPO 捕获剂，充分反应后利用EPR 检测DMPO-OH· 的峰值强度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD 图2分别给出了Fe3O4和Ti、Co、Cu掺杂催化剂的XRD 谱图。Fe3O4的XRD 特征峰（图2中曲线a）与磁铁矿的标准图谱（JCPDS：19-0629）十分吻合，没有出现对应于赤铁矿（α-Fe2O3）或磁赤铁矿（γ-Fe2O3）的特征衍射峰。FeTi 催化剂的XRD 特征峰（图2中曲线b）和FeCo 催化剂的XRD特征峰（图2中曲线c）中没有出现对应于红金石或锐钛矿、氧化钴的杂质特征峰，说明FeTi 催化剂中的钛离子、FeCo 催化剂中的钴离子已经掺杂进入Fe3O4尖晶石结构中，未形成新相。FeCu 催化剂的XRD 特征峰（图2中曲线d）中的（311）和（222）晶面指数对应于铜铁矿的尖晶石结构（标准图谱JCPDS：73-2317）。Cu 元素掺杂的尖晶石结构和Ti、Co 掺杂有一定的区别，这是因为不同阳离子在尖晶石结构中的分布不同。中子衍射结果表明[16]，Cu掺杂的尖晶石氧化物中铜离子并没有完全进入八面体16d 位置，而是一部分铜离子取代八面体16d 位置的阳离子，另一部分取代四面体8a 位置。

图2 非均相类Fenton 催化剂的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of heterogeneous Fenton-like catalysts

图3 非均相类Fenton 催化剂的SEM 图Fig.3 SEM images of heterogeneous Fenton-like catalysts

2.1.2 SEM 图3分别为Fe3O4和Ti、Co、Cu 掺杂催化剂的SEM 形貌。从图中可以看出，Fe3O4表面没有分散分布的微粒，而且表面比较平滑；FeTi催化剂表面分散有许多微小的颗粒，而且粒径比较 均匀，平均粒径在1～2 μm 左右；FeCo 催化剂颗粒较小，平均粒径在0.2～0.5 μm 左右；FeCu 催化剂颗粒较大，平均粒径在2～5 μm 左右，但颗粒上分散有更加微小的颗粒，而且表面有很多小孔，使得催化剂比表面积较大。

2.2 脱汞实验

2.2.1 不同改性催化剂的类Fenton 脱汞性能 Fe3O4和Ti、Co、Cu 掺杂催化剂在类Fenton 反应器中的脱汞实验结果如图4所示。可以看出，Fe3O4作为非均相催化剂时汞的脱除效率很低，只有39%（H2O2本身对汞的氧化作用很弱，脱汞效率仅12%）。改性后的催化剂在类Fenton 反应过程表现出较高的活性，特别是Ti、Cu 掺杂催化剂用于类Fenton 反应过程具有非常强的脱汞能力，在H2O2的浓度为0.4 mol·L-1时可以长时间保持80%以上的脱汞效率。FeTi 催化剂的活性更高，类Fenton反应的脱汞效率可达90%以上。FeCo 催化剂和FeTi、FeCu 催化剂的活性相差较大，脱汞效率只有67%。

图4 Fe3O4和Ti、Co、Cu 掺杂催化剂的类Fenton 脱汞效率Fig.4 Removing Hg0 efficiency by Fenton-like catalysts Fe3O4,FeTi,FeCo and FeCu

类Fenton 反应脱汞主要取决于在反应过程中催化剂表面产生OH· 自由基的浓度。H2O2在非均相催化剂作用下的分解过程主要包含两个途径：一是H2O2直接分解，产生H2O 和O2；二是H2O2在分解过程中产生OH· 自由基中间体，OH· 自由基氧化性极强，可以在短时间内氧化液相中的Hg0为Hg2+，再生成H2O。Hg2+易溶于水，可以直接被溶液吸收，促进类Fenton 反应脱汞的进行。具体反应如下

FeCo 催化剂在类Fenton 反应过程中反应较为剧烈，伴随大量的气泡产生，可以推测FeCo 催化剂在类Fenton 反应过程中更多的是直接分解H2O2产生H2O 和O2，因此脱汞效率较低。Ti、Cu 可以提高反应效率，主要是因为Ti、Cu 可以在催化剂表面形成氧化还原配对研究表明[10]，在非均相类Fenton 反应过程中催化剂表面的氧化还原配对可以自由转移电子，促进反应的进行。具体反应如下

2.2.2 H2O2浓度对脱汞的影响 H2O2是产生OH·自由基的主要物质，其浓度对汞的脱除有重要影响。图5为H2O2浓度对Ti、Co、Cu 掺杂催化剂类Fenton脱汞的影响。由图可知，3 种催化剂在H2O2浓度较低时均表现出较低的脱汞效率。随着H2O2浓度升高，类Fenton 脱汞效率显著提高，FeCo 催化剂类Fenton 脱汞效率在H2O2浓度为0.3 mol·L-1时达到最大值，FeTi、FeCu 催化剂类Fenton 脱汞效率在H2O2浓度为0.5 mol·L-1时达到最大值。当H2O2浓度继续升高时，汞的脱除效率不升反降，H2O2浓度升至2.1 mol·L-1时，FeTi、FeCu 催化剂类Fenton 脱汞效率降低至77%左右，FeCo 催化剂类Fenton 脱汞效率降低至50%以下。

图5 H2O2 浓度对脱汞的影响Fig.5 Effect of H2O2 concentration on Hg0 removal

当H2O2浓度较低时，增加H2O2的浓度可以使更多的H2O2分子吸附在非均相催化剂表面，促使H2O2分解，产生更多的OH· 自由基。当H2O2浓度较高时，催化剂表面吸附H2O2分子达到饱和状态，不能产生更多的OH· 自由基。而且，当溶液中H2O2浓度较高时，H2O2分子可以和产生的OH· 自由基发生自消耗反应，侵蚀OH· 自由基，产生活性较低 的OOH· 自由基[17]

2.2.3 酸性气体对脱汞的影响 在相同的基本气氛（6% O2+12% CO2）初始汞浓度（50 μg·m-3）下进行SO2和NO 对非均相类Fenton 脱汞的实验研究，结果如图6所示。SO2对FeTi 催化剂类Fenton脱汞的影响最小，对FeCo 脱汞的影响最大。当模拟烟气中先后通入500 ml·m-3和800 ml·m-3的SO2时，FeTi 催化剂类Fenton 脱汞率几乎不变，FeCo 催化剂类Fenton 脱汞率下降较为明显，FeCu 催化剂类Fenton 脱汞率下降至82%。NO 对3 种催化剂类Fenton 脱汞率均有明显的促进作用。当模拟烟气中先后通入300 ml·m-3和600 ml·m-3的NO 时，FeTi 催化剂类Fenton 脱汞率升高至98%，FeCo 催化剂类Fenton 脱汞率升高至72%，FeCu 催化剂类Fenton 脱汞率升高至96%。

图6 酸性气体对脱汞的影响Fig.6 Effect of SO2/NO on Hg0 removal

H2O2对SO2具有良好的氧化能力，氧化后的SO2生成硫酸溶于溶液。但是类Fenton 反应产生 的OH· 自由基也可以氧化SO2生成硫酸，其主要反应如下

由于SO2的浓度远大于汞的浓度，SO2的氧化会对汞的氧化形成竞争作用，从而不利于汞的脱除。研究表明[18]，也能够通过反应式(11)消耗·OH自由基，从而对汞的脱除产生抑制作用。

NO 对汞脱除的影响可以表现为两个方面。一方面类Fenton 反应产生的OH· 自由基也会氧化模拟烟气中的NO，同时消耗一定量的OH· 自由基，与汞的氧化形成竞争效应。另一方面NO 的促进作用是因为模拟烟气中的氧气也可以氧化NO，产生的NO2可以与单质汞反应生成氧化态汞，具体反应如下[19]

从实验结果来看，模拟烟气中NO 的存在总体对汞的脱除有促进作用，说明后者的促进因素起到了主导作用。

2.3 脱汞机理分析

非均相类Fenton 反应脱汞主要包含两个过程：一是H2O2在非均相催化剂表面发生分解，产生具有强氧化作用的OH· 自由基；二是溶液中的OH· 自由基氧化气相单质汞为氧化汞，并被溶液吸收。由于非均相催化剂为尖晶石结构，Fe2+和Fe3+在八面体位置上基本是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，其自身并不被氧化，提高了催化剂表面固液催化反应的效率。催化剂表面的多孔结构可以吸附大量的H2O2分子进入孔的内部，与表面的氧化还原配对接触发生分解，产生OH· 自由基。由于OH· 自由基液相扩散速率很快，相对扩散常数为10-4数量级，远小于0.5，表示OH· 自由基扩散到溶液中的速率远大于其产生速率[20]，提高了OH· 自由基对Hg0的氧化效率。其催化反应机理如图7所示。

图7 非均相类Fenton 反应脱汞的机理Fig.7 Mechanism of Hg0 removal by heterogeneous Fenton-like reactions

掺杂前后催化剂的类Fenton 脱汞性能的差异说明催化剂在类Fenton 反应过程中OH· 自由基的产率存在差异。选用3 种掺杂前后的催化剂进行了DMPO-OH· 产生的测定，结果如图8所示。从图中可以看出，Fe3O4和FeCo、FeCu 作为非均相催化剂时，测得的图谱为典型的四重峰曲线，其峰值强度比为1:2:2:1，超精细分裂常数为αN=αH=15.0G，g=2.0064。这种峰值与DMPO-OH· 加合物的EPR波谱的特征信号峰吻合[21]，证明在两种反应体系中都有OH· 自由基生成。从EPR 信号强度可以看出，FeCu 催化剂产生的DMPO-OH· 加合物的浓度远大于Fe3O4和FeCo 体系，也可以间接说明FeCu 催化剂类Fenton 反应产生的OH· 自由基浓度远大于 Fe3O4和FeCo 体系。因此，在本实验中，掺杂前后催化剂的类Fenton 脱汞性能的巨大差异正是其在反应过程中产生OH· 自由基的能力决定的。

图8 Fe3O4、FeCo 和FeCu 在类Fenton 反应中的EPR 波谱强度Fig.8 EPR spectrum of Fe3O4,FeCo and FeCu catalysts in Fenton-like reactions

3 结 论

采用共沉淀法成功制备出Fe3O4以及在此基础上掺杂Ti、Co、Cu 的非均相类Fenton 催化剂。催化剂为典型的尖晶石结构，制备过程中没有杂相生成；Fe3O4表面比较光滑，颗粒尺寸分布不均，掺杂后的催化剂表面颗粒分布比较均匀，平均粒径FeTi 催化剂在1～2 μm 左右，FeCo 催化剂在0.2～0.5 μm 左右，FeCu 催化剂在2～5 μm 左右。

Fe3O4类Fenton 脱汞的效率较低，Ti、Cu 掺杂的催化剂表面氧化还原配对的含量增多，提高了表面活性，能够促进OH· 自由基的生成，提高汞的脱除效率；FeCo 催化剂主要分解H2O2，产生H2O 和O2；模拟烟气中SO2的存在可以抑制汞的脱除，而NO 的存在对汞的脱除有明显的促进作用。

通过EPR 技术验证了FeCu 催化剂可以促进H2O2产生大量的OH· 自由基，而Fe3O4和FeCo 催化剂分解H2O2产生的OH· 自由基相对较少。OH·自由基的氧化作用是非均相类Fenton 反应脱除单质汞的主要原因。

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