氯胺及其与二氧化氯联用对原水管道溶解性有机物降解的影响

相坤，杨艳玲，李星，张达，黄柳，陈楠，王帅

（北京工业大学北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京 100124）

引 言

输水工程是缓解城市或区域供水紧缺的有效措施。研究表明从原水泵站到水厂的原水输水管道中，由于生物作用，有机物、氨氮和亚硝酸盐氮等存在明显的降低趋势[1]。水中的溶解性有机物是水厂的主要目标去除物之一，原水管道中溶解性有机物降解作用的发生对减轻水厂有机物负荷、提高供水水质、降低供水成本具有重要意义。然而原水管道中有益的生物净水作用并没有得到足够的重视[2]，此外为了控制原水管道内滋生的淡水合菜等水生生物，一些水厂采用间歇投加化学氧化剂的方式[3]。氧化剂在有效控制水生生物的同时，必然会破坏原水管道中微生物的活性[4]，从而破坏了原水管道中溶解性有机物的降解。氧化剂对原水管道水质的研究方面，仅有赵乐乐等[3]研究预氯化对原水管道硝化性能的影响，氧化剂对原水管道水中溶解性有机物降解的影响还鲜有报道。

研究表明，饮用水供水管道中即便在微量氧化剂的存在下，微生物也极易恢复生长[5-6]。相比供水管道水质，原水输水管道内其有机污染物的含量远高于净水厂的出水，而且氧化剂的投加不是连续进行的，而是作为应急处理方法间歇进行的，因此有机物的降解作用应该更易恢复。然而氧化剂投加后，有机物降解作用的恢复情况还未见报道。

宏观的水质参数，如溶解性有机碳（DOC），UV254等不能反映水中有机物的内在特性，需要利用紫外分光光度法、三维荧光技术等对有机物的特征官能团做进一步分析[7]。目前，氧化剂对输水管道有机物的分析集中在饮用水供水管道中。二氧化氯可以将大分子有机物降解为小分子有机物，使水中的可生物降解有机物得以增加，但是臭氧却可以将大部分有机物彻底氧化[8]。Korshin 等[9]研究表明，臭氧和氯分别可以增加和减少有机物的荧光强度。

近些年来，为了减少氧化副产物，氯胺（NH2Cl）及其与二氧化氯（ClO2）的联合氧化（NH2Cl/ClO2）逐渐受到人们的重视[10]。研究表明，NH2Cl/ClO2对氨氧化菌具有协同灭活效果[11]，且可以有效降低卤代副产物的生成等[10]。因此本文采用NH2Cl 和NH2Cl/ClO2，以原水管道溶解性有机物降解作用的破坏及恢复为研究对象，比较不同氧化剂后原水管道中DOM，DOC 和UV254降解作用的变化；通过研究不同预氧化技术对原水管道中DOM荧光特性的影响，深入了解氧化剂对有机物内在特性的影响，为氧化剂应用于原水管道提供理论支持和技术保障。

1 材料与方法

1.1 实验装置

实验装置采用环状反应器（annular reactor，AR）来模拟原水管道内的水质条件，其有效容积为1 L，水力停留时间为120 min。每个AR 内安装20 个挂片，挂片材质为聚乙烯（PE）。反应器采用连续进水的方式，进水均以除氯自来水和一定浓度的腐殖酸（福晨，天津）溶液配制，原水目标物浓度为2.5 mg·L-1C（DOC），1.0 mg·L-1N （NH4+-N），0.2 mg·L-1P （PO43-）。

1.2 分析方法

测定水样前，先经0.45 μm 的醋酸纤维膜过滤。水样DOC 的测定采用总有机碳测定仪（Elementar，vario DOC）测定。DOM 浓度的测定采用1 cm 比色皿分光光度计（UV2600，普析通用），扫描范围为220～350 nm，以超纯水做空白。其中以254 nm 波长下的吸光度作为UV254，总的DOM 浓度以250～350 nm 波长下的吸光度积分面积（UV250-350）来表示[12]。苯环类物质在220～230 nm 波长下具有较强的吸收峰，UV220-230可以表示芳香族有机物向脂肪族有机物的转化程度，羟基、羧基和酯类物质在240～260 nm 波长下具有较强的吸收峰，UV240-260可以表示羟基、羧基和酯类等极性有机物的含量，因此可用UV220-230/UV240-260的变化表征水中特定有机物的转化[12]。有机物的荧光光谱（EEMs）采用荧光光度计（F-4500，Hitachi）测定，仪器光源为150 W 氙灯，光电倍增管电压为700 V，扫描范围分别为220～450 nm 和220～550 nm，扫描速度范围1200 nm·min-1，间隔均为5 nm。以超纯水做空白，消除拉曼散射及背景噪声。3D-EEM 数据采用Matlab 软件进行处理。

1.3 实验过程

3 台AR 平行运行42 d 后，DOC 去除率趋于稳定，认为生物膜达到稳定平衡状态。一台AR 继续运行，不投加任何氧化剂，作为对照组，另外两台AR 分别投加NH2Cl 和NH2Cl/ClO2，实验装置流程图如图1 所示。NH2Cl 按次氯酸钠和氯化铵以4:1的浓度比（分别以自由性余氯和N 的浓度计）在pH=8 的磷酸盐缓冲液中配制，现用现配。ClO2在实验室采用亚氯酸钠与硫酸反应现场制取。由于NH2Cl 和ClO2的氧化能力不同，为了比较联合氧化和单一氧化的协同效果，本文以两种氧化方式对异养菌的灭活率作为标准，确定投加浓度分别为10 mg·L-1NH2Cl, 5mg·L-1NH2Cl/2.5 mg·L-1ClO2。反应器连续运行，氧化剂采用一次性投加的方式，氧化剂接触时间为2 h，故以投加氧化剂2 h 后的时间点作为计时起点（0 d），以水中的DOC、UV254、DOM 和EEMs 为水质指标，不定期检测AR 进、出水的各项指标。

图1 实验装置流程图Fig.1 Diagram of experimental system

2 实验结果与讨论

2.1 NH2Cl 和NH2Cl/ClO2 对DOC、UV254 降解的影响

原水模拟管道对照组 (control)、投加NH2Cl 和NH2Cl/ClO2后的DOC 和UV254去除率随运行时间的变化分别如图2 和图3 所示。对照组DOC 的去除率为30%，明显高于朱永娟等[13]对实际原水管道的研究结果（12%），这可能是因为AR 更有利于生物膜的生长，从而有机物降解作用更为显著。NH2Cl和NH2Cl/ClO2投加后，DOC 的去除率分别下降了30%和38%。停止投加氧化剂后，随着运行时间的延长，DOC 去除率逐渐升高，DOC 降解作用逐渐恢复。至第5 d 时，投加NH2Cl 或NH2Cl/ClO2的AR 中DOC 的去除率均恢复至对照组水平。可见DOC的降解在停止投加氧化剂后可以恢复至原来的水平。从第6 d 起，DOC 去除率较为稳定，并超过对照组水平，这可能是因为氧化剂的投加使得表面生物膜大量脱落，有利于新生的生物膜的再次黏附，并提高了DOC 的降解作用，因此停止投加氧化剂后，DOC 的降解可恢复至比未加氧化剂更高的水平。

图2 NH2Cl 和 NH2Cl/ClO2 对DOC 降解的影响Fig.2 Effect of NH2Cl or NH2Cl/ClO2 on DOC

图3 NH2Cl 和 NH2Cl/ClO2 对UV254 降解的影响Fig.3 Effect of NH2Cl or NH2Cl/ClO2 on UV254

相比NH2Cl，NH2Cl/ClO2对DOC 降解的影响大，这可能是因为对异养菌的灭活效果更为显著。但是NH2Cl/ClO2作用后，DOC 降解也较快地恢复至未加氧化剂的水平，相比NH2Cl，对DOC 降解的恢复并没有表现出明显的劣势。

从图3 中可以看出，对照组出水UV254平均去除率为20%。NH2Cl和NH2Cl/ClO2作用2 h后，UV254去除率分别降至2%和-26%，可见氧化剂的投加也影响了 UV254的降解。与 DOC 相同的是，NH2Cl/ClO2产生的影响更大；不同的是在氧化后的第1 d，UV254的降解即有较大恢复，NH2Cl 和NH2Cl/ClO2氧化后的UV254去除率分别恢复至15%和-8%。随着运行时间的延长，NH2Cl 和NH2Cl/ClO2氧化后UV254去除率分别在第3 d 和第4 d 达到对照组水平。

2.2 NH2Cl 和NH2Cl/ClO2 对DOM 降解的影响

原水模拟管道中DOM 随时间的变化如图4 所示。从图4(a)中可以看出，总的DOM 平均去除率可达94%，这与DOC 去除率(30%)和UV254去除率（20%）具有较大的差别。NH2Cl 和NH2Cl/ClO2作用2 h 后，DOM 浓度显著增加，UV250-350去除率分别为14%和8%。运行1 d 后DOM 的降解即有较大恢复，并接近对照组水平，随后趋于稳定。

图4 NH2Cl 和 NH2Cl/ClO2 对DOM 的影响Fig.4 Overall DOM (UV250-350) and specific DOM absorbance ratio (UV220-230/ UV240-260) in raw water, control and NH2Cl or NH2Cl/ClO2

氧化剂显著破坏了有机物的降解，原因可能是：氧化剂可以直接灭活微生物，也可以破坏生物膜的结构，进而影响微生物的生长场所，这些均可以对微生物的生长带来极大的破坏作用，从而影响有机物的生物降解作用。有机物的降解除了因为生物作用外,管壁生物膜也可以吸附有机物至其表面或作为生物膜胞外聚合物的一部分。Fass 等[14]研究表明，有机物的吸附作用在一个水力停留时间内即可得到恢复。本文中水力停留时间是2 h，DOM 浓度在第1 d 时接近对照组浓度，而DOC 的降解直到第5 d 起才恢复至对照组水平。因此DOC 更能反映有机物的生物作用，而总的DOM 更能反映管壁对有机物的吸附作用。

从图4(b) 中可以看出，进水UV220-230/UV240-260为37.88，对照组出水UV220-230/UV240-260为68.05，而投加NH2Cl 和NH2Cl/ClO2后UV220-230/UV240-260分别为2.30 和1.91。这与Xue 等[12]对氯氧化饮用水后有机物的研究结果一致。UV220-230/UV240-260增大说明芳香族有机物向脂肪族类有机物转化，减少说明芳香族有机物向极性有机物转化。研究表明，相比脂肪族有机物，极性有机物的生物降解性更好。可见在原水的输送过程中，有机物的可生物降解能力减小。投加氧化剂后，脂肪族类有机物受到氧化剂的影响，并转化为更易生物降解的极性有机物。可见氧化剂增加了有机物的可生物降解能力。随着运行时间增长，UV220-230/UV240-260逐渐升高，芳香族有机物向脂肪族有机物的转化逐渐增强。至第3 d，投加NH2Cl 的原水模拟管道水中UV220-230/ UV240-260值超过对照组并保持最高值，投加NH2Cl/ClO2的UV220-230/UV240-260值接近对照组并趋于稳定。

2.3 NH2Cl 和NH2Cl/ClO2 对有机物荧光特性的影响

DOM 的荧光特性如图5 和表1 所示。A 峰和C峰分别为紫外区和可见光区类腐殖质荧光峰，与腐殖质结构中的羧基和羰基有关。B 峰和T 峰均为类蛋白质荧光峰，与微生物的活动有密切关系，其中B 峰与类络氨酸物质有关，T 峰与类色氨酸物质有关[15]。从图5(a) 中可以看出，进水中T 峰的荧光强度较高，说明有机物以蛋白质类污染为主。投加氧化剂后，有机物荧光强度均有所减小，这与Beggs等[16]对氯消毒后有机物荧光特性的研究结果一致。而Yang 等[17]的研究表明，ClO2消毒后腐殖酸类和腐殖质类有机物的荧光强度有所升高。这是因为大分子量有机物仅转化为小分子量有机物时，荧光强度增加，而大分子量有机物的结构遭到破坏时，荧光强度减弱。

投加NH2Cl 和NH2Cl/ClO2后B 峰的荧光强度分别为对照组的3%和6%，T1峰分别为对照组的26%和24%，T2峰分别为对照组的3%和4%。B 峰和T 峰与微生物的代谢产物和胞外聚合物有关，故NH2Cl 和NH2Cl/ClO2破坏了微生物的生长，进而破坏了有机物的生物降解作用，这与2.1 节DOC 的研究结果一致。从B 峰和T 峰中心位置（表1）的变化可发现，较对照组DOM，NH2Cl 和NH2Cl/ClO2作用后B 峰激发波长和发射波长分别蓝移10 nm 和20 nm。蓝移与腐殖质的芳香环数量有关[18]，说明NH2Cl/ClO2更易影响有机物中的芳香族化合物。NH2Cl 作用后的T2峰激发波长蓝移10 nm，发射波长红移30 nm，而NH2Cl/ClO2作用后的T2峰仅发射波长红移35 nm。红移与荧光基团中的羰基、羟基、羧基和胺基的增加有关，由此说明NH2Cl 和NH2Cl/ClO2增加了有机物分子结构中羰基、羟基、羧基和胺基等官能团。此外，T1峰与A 峰荧光强度的比值（T1/A）可以表征类蛋白质的结构组成，T1/A值越低，难降解物质比例越高，有机物的生物降解能力越低。从表1 中可以看出，NH2Cl 和NH2Cl/ClO2投加后，T1/A 较对照组有所上升，有机物的可生物降解能力提高。相比NH2Cl/ClO2，NH2Cl 作用后有机物的可生物降解能力提高较大。这与2.2 节对UV220-230/UV240-260的研究结果一致，也说明UV220-230/UV240-260可以有效地表征DOM 的特性。

图5 氧化剂对DOM 荧光特性的影响Fig.5 Fluorescence EEMs of raw water with control (a), after NH2Cl (b) and NH2Cl/ClO2 (c)

表1 对照组及投加氧化剂后水中DOM 荧光特性表征Table 1 Fluorescence spectral identification of DOM in control and after oxidants

投加NH2Cl 和NH2Cl/ClO2后A 峰的荧光强度分别为对照组的13%和14%，这可能是因为氧化剂与部分类腐殖酸类有机物发生了化学反应。NH2Cl作用后的A 峰激发波长红移15 nm，发射波长红移70 nm，而NH2Cl/ClO2作用后的A 峰激发波长红移15 nm，发射波长红移30 nm。故相比NH2Cl/ClO2，NH2Cl 更能增加有机物分子结构中羰基、羟基、羧基和胺基等官能团。虽然氧化后B 峰、T 峰和A 峰的荧光强度显著减弱，但是C 峰并没有显著变化，NH2Cl 和NH2Cl/ClO2作用后C 峰分别为对照组的94%和90%，这可能和有机物的来源有关[19]。

3 结 论

（1）NH2Cl 和NH2Cl/ClO2破坏了DOC、UV254和DOM 的降解。相比NH2Cl，NH2Cl/ClO2的破坏更为显著；但是NH2Cl 和NH2Cl/ClO2作用后，对有机物降解恢复速度的影响无明显差异。DOC、UV254和DOM 分别在第5 d、4 d 和1 d 时接近对照组。

（2）NH2Cl 和NH2Cl/ClO2氧化后，类蛋白质物质（B 峰和T 峰）以及紫外区的类腐殖质类物质（A 峰）显著减少，但是对可见光区的类腐殖质类物质（C 峰）并没有太大影响。

（3）相比NH2Cl，NH2Cl/ClO2更易破坏有机物中的芳香族化合物，而NH2Cl 氧化使得有机物分子结构中羰基、羟基、羧基和胺基等官能团增加，因此有机物可生物降解能力也更强。

（4）NH2Cl 和NH2Cl/ClO2作用后，有机物降解作用可恢复至比未加氧化剂更高的水平，基于卤代副产物生成的考虑，相比NH2Cl，NH2Cl/ClO2更适合用于原水输水管道的氧化。

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