超声波对开水器内CaCO3结垢行为及其形态的影响

李志文，樊栓狮，刘文忠，王燕鸿，郎雪梅

（1 华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2 广东恒联食品机械有限公司，广东 广州 511447）

引 言

随着社会的发展，人们生活水平不断提高，商用开水器（下面简称开水器）的使用越来越广泛，但因其具有加热功率高、水处理量大，水垢问题格外严重，导致加热管断裂、水箱堵塞、漏电等问题产生，大大缩短其寿命，制约开水器的发展。所以解决开水器水垢问题，刻不容缓[1-5]。

目前，主要的防垢法包括化学方法与物理方法。化学方法有软化法[6]、离子交换树脂法[7]、阻垢剂法[8]等；物理方法有超声波防垢法[9-12]、磁场防垢法[13-16]、静电场防垢法[17]等。对于开水器，考虑到饮水安全，运用物理方法较佳。其中，超声波防垢法引入国内的时间较长，技术较成熟[18]，目前主要应用于低温钢质管道的防垢上，有良好的防垢效果。本文研究的开水器加热管为高温氮化硅材质的加热元件，目前超声波防垢法尚未在高温防垢领域应用，探讨超声波对开水器加热管的防垢效果，有一定的理论意义与工业价值。

1 实验方法

超声波防垢实验平台如图1 所示，主要由水箱、水泵及开水器3 部分组成，左侧为3 个规格相同的水箱（1 m×1 m×1 m），水箱用来配备实验用溶液（实验介质为NaHCO3、CaCl2按质量比1:1 配置成400 mg·L-1的CaHCO3水溶液）。水箱与开水器之间通过水管连通，中间有一水泵，往开水器供应制备好的溶液。右侧为3 个开水器，开水器为广东恒联食品机械有限公司提供的智能型特陶即开式电开水器（型号为ISI-12），开水器内部如图2 所示，水箱内有6 根加热管（加热管为氮化硅特陶加热管，每根功率为2 kW）及一挡水板（材料为316 钢），水箱进水口有一流量计（计量耗水量）。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experiment platform

图2 开水器内部示意图Fig.2 Schematic diagram of water boiler

开水器1 进水管处有超声波装置1（外置嵌式，功率2 kW，频率35 kHz，广州市新栋力超声电子设备有限公司提供），作用是对进入水箱的水进行前处理，处理后的水进入水箱内进行加热，考察前处理的防垢作用。开水器3 内装有超声波装置2（内置直插式，功率2 kW，频率35 kHz，广州市新栋力超声电子设备有限公司提供），利用超声波直接作用水箱内的水，考察加热过程中进行超声波处理的防垢作用。开水器2 为空白项，未进行任何防垢措施。

搭建好实验装置，在水箱内制备好实验用原料溶液，开启实验装置，通过开水器内的流量计分别记录各开水器的耗水量，当耗水量达到4.8 m3时，停止运行该开水器，直到所有开水器耗水量都达到4.8 m3时，停止实验，取出各开水器加热管及挡水板，烘干加热管，用酸洗称重法称量水垢的重量，取加热管上的水垢进行扫描电镜分析。

采用Phenom G2 Pro 飞纳台式扫描电镜（复纳科学仪器（上海）有限公司）对实验过程中产生的水垢垢样进行扫描电镜分析。

2 实验结果与讨论

2.1 超声波对加热管结垢及挡水板结垢的影响

本文比较了超声波技术对开水器进口水和内部水的不同作用，并对比分析了不同超声波处理方式对加热管结垢的影响，实验结果如图3 所示，可以看出，运用超声波技术（嵌式、直插式）的加热管表面水垢量较空白项多，空白项表面水垢有不同程度的掉落，运用超声波技术处理的加热管表面水垢却鲜有掉落，说明超声波处理后体系水垢量增加。水垢与加热管表面作用强度可以通过对加热管上水垢垢样进行扫描电镜分析，如图4 所示，并运用Image-Pro Plus[19]软件计算得出水垢与加热管表面接触面积，接触面积基准为SEM 图片所覆盖的面积。超声波处理产生的水垢量及水垢接触面积列于表1。

由图4 可知，超声波作用下水垢表面较为平整，图片右边水垢表面被压平，水垢与水垢之间几乎没有间隙，连成一片，说明超声波使水垢与发热体之间牢固度增大，该现象主要因为超声波作用下，发热体水垢量增加，大量较外层水垢对内层水垢进行挤压，造成水垢与发热体接触紧密，牢固度增加。对于空白体系，水垢颗粒尺寸小（最大颗粒直径为9 μm），水垢颗粒堆积密集，水垢与发热体之间牢固度大。综上所述，超声波作用下，水垢与加热管之间牢固度相对于空白体系的牢固度则有所增加。

表1 超声波处理对开水器结垢的影响Table 1 Effect of ultrasonic treatment on scale within water boiler

图3 使用后的加热管表观照片Fig.3 Photos of heater after used

由表1 可以看出，两种方式超声波技术（嵌式、直插式）处理的加热管表面水垢量均比空白实验中产生的垢量多。

水垢与加热管表面接触面积大小体现水垢与加热管间牢固度大小，接触面积大，水垢与加热管间牢固度大。由表1 水垢与加热管表面接触面积的计算结果可以看到，运用超声波技术处理后，水垢与加热管表面接触面积较空白项大，说明超声波处 理后水垢与加热管间牢固度较空白项大。

图4 水垢扫描电镜照片Fig.4 SEM photos of scale

本文还测试了超声波处理对开水器中挡水板结垢的影响，结果如图5 所示，空白项中的挡水板完全被水垢覆盖，未见挡水板金属面，说明形成的垢较多，实验结束后检测挡水板，发现板上的垢较难脱落，挡水板比较难清理；而经超声波处理后，挡水板上的结垢量明显较少，部分表面未被水垢覆盖，且垢与挡水板的结合较松散，挡水板上的垢容易清理，故超声波对挡水板结垢具有明显的阻碍作用。

图5 使用后的挡水板Fig.5 Manger after used

2.2 超声波作用方式对加热管及挡水板结垢的影响

从图3～图5 及表1 可以看出，超声波的作用方式对加热管及挡水板的结垢有不同的影响，直插式比嵌式的防垢效果更佳。

从超声波主要的4 种防垢机制可以看出，内置直插式比外置嵌式多了机械作用，即超声波发生的振荡信号使水垢产生共振，逐步脱离壁面；另一方面，由于超声波在液体介质、垢物上的传播速度不同，其速度差在不同的界面形成强大的剪切力，使分子之间、垢物之间的结合力减弱，从而垢物不易在壁面沉积。内置直插式超声波因直接插进水箱内，其具有明显的机械作用；外置嵌式超声波为外置前处理水没有机械作用，防垢效果比内置直插式的弱。

2.3 超声波作用下的结垢机理分析

比较超声波对加热管及挡水板结垢的影响可得：超声波对挡水板（水箱壁面）有着较好的防垢作用，结垢量减少，水垢与挡水板间牢固度降低；对于加热管，则具有相反的作用，加热管表面的水垢量增加，水垢与加热管间牢固度增大。超声波防垢机制主要有4 种[20]：机械作用、空化作用、热作用和抑制效应。嵌式项超声波外置，其防垢机制中无法实现机械作用与空化作用，而热作用本身并不强，故嵌式项的防垢机制主要体现在抑制效应。嵌式项与空白项对比发现，嵌式项的加热管及挡水板表面生成的水垢都与空白项有较大差别，可见，抑制效应在超声波防垢机制中起主导作用。图6 为无防垢措施下的结垢机理示意图，图7 为超声波作用下的结垢机理示意图，抑制效应主要是超声波改变了流体的物理、化学性质，缩短了成垢物质的成核诱导期，使水垢晶体成核速度加快，大量的小晶核形成，小晶核的表面能大，壁面的表面能小，小晶核就不易在壁面聚集长大成垢。对于开水器加热管，其表面温度高，表面能大，通过超声波处理的水形成的大量小晶核就会聚集在加热管上长大结垢，其形成的水垢就比空白项的多，起到了促进结垢的作用。分析缩短成垢物质成核诱导期主要因素有3 个方面。

（1）晶核的临界半径可用式（1）计算

式中，σ为溶液表面张力，V 为CaCO3摩尔体积，R 为气体常数，T 为溶液温度，S 为过饱和度，可见，晶核临界半径与表面张力呈正比关系，超声波使溶液表面张力降低，溶液晶核临界半径相应降低，临界半径降低，晶核易生成，水垢成核诱导期缩短。

（2）成核速率计算公式

式中，N 为Avogadro 常数，k 为常数，η为黏度，表面张力降低，黏度降低，成核速度提高，水垢成核诱导期缩短。

（3）根据统计热力学观点，表面张力降低，水中CaCO3分子运动时受到阻碍减小，分子运动速度增加，分子间碰撞频率增加，从而缩短水垢成核诱导期。比较图6 和图7 中的a 部分，临界半径减少，水垢成核诱导期缩短，大量小晶核生成，晶核数目明显较无防垢措施下的多，晶核尺寸也较小，小晶核比表面积大，表面能大，不易在表面能低的水箱壁面附着长大成垢，从而对水箱壁面起到防垢作用（比较图6 和图7 中的b 部分）。因此超声波作用下水箱壁面结垢量较无防护措施的结垢量少。

图6 无防垢措施下的结垢机理Fig.6 Formation mechanism of scale without treatment

图7 超声波作用下的结垢机理Fig.7 Formation mechanism of scale treating with ultrasonic

3 结 语

本文考察了超声波对开水器内CaCO3结垢行为及其形态的影响，进行了相关实验，并对垢样进行了扫描电镜分析，结果表明加热管与水箱壁面的工况不同，前者温度更高；超声波对低温的水箱壁面有明显的防垢作用，对高温的加热管，则具有加剧结垢的作用。开水器水垢问题主要集中于加热管的结垢，所以，超声波防垢法不适合运用于开水器上。

超声波对于低温壁面具有较佳的防垢效果，可运用于石油管道等低温防垢方面。根据本文实验可以看出，基于超声波的机械作用机理，内置直插式比外置嵌式具有更好的防垢效果，可为目前石油管道等低温壁面防垢提供参考。

符 号 说 明

k ——成核速率方程中的常数

N ——Avogadro 常数, mol-1

R ——气体常数，J·mol-1·K-1

rc——临界晶核半径，m

S ——过饱和度

T ——溶液主体温度，K

V ——CaCO3的摩尔体积，m3·mol-1

v ——成核速率，m-2·s-1

η ——黏度，Pa·s

σ ——表面张力，N·m-1

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