我国MTO/MTP生产技术的研究进展

陈 丽

（河南省煤气（集团）有限责任公司 义马气化厂，河南 义马 472300）

低碳烯烃是重要的基础有机化工原料。其中，以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是石油化工领域的核心产品，它们不仅是高分子合成材料的重要单体，同时以其为基础可以合成环氧乙烷、乙苯、苯乙烯、环氧丙烷、异丙苯和丙烯腈等基础有机原料［1］。制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，主要是通过石脑油、轻柴油等轻烃的蒸汽裂解、催化裂解/裂化等反应过程取得， 其不足是过分依赖石油。

受石油资源短缺的影响，开辟由煤炭经气化生产基础有机化工原料的新工艺路线，有利于优化传统煤炭产业的产品格局，具有重要的战略意义和应用前景［2］。以甲醇为原料制取低碳烯烃，即甲醇制烯烃（MTO）和甲醇制丙烯（MTP）技术越来越受到关注［3-9］。

本文综述了国内煤基低碳烯烃发展的条件及趋势，介绍了煤基低碳烯烃的工艺及技术和工业化装置技术状况；并根据煤基低碳烯烃的工业装置能力及使用技术现状，提出相关的建议。

1 MTO/MTP工艺技术

1.1 UOP公司/海德鲁公司联合开发的MTO技术

MTO技术源于甲醇制汽油（ MTG）技术。乙烯等低碳烯烃是MTG 过程的中间产物，调整催化剂的组成和控制反应条件（如温度等），能使反应停留在生产乙烯等低碳烯烃的阶段。UOP 公司和挪威海德鲁公司在1995年合作建成一套甲醇加工能力0.75 t/d的示范装置，连续运转90 d，甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯的碳基质量收率达到80%［10-12］。

2007年，UOP公司转让技术在尼日利亚建设一套400 kt/a乙烯和一套400 kt/a丙烯的MTO装置，该项目目前已经停止；UOP公司转让技术在埃及建设规模为800 kt/a烯烃，目前未见该项目的相关报道［13］。

1.2 Mobil公司的MTO技术

Mobil公司采用ZSM-5系列分子筛催化剂，在列管式反应器中进行MTO的反应，在工艺过程中，甲醇扩散到催化剂孔中进行反应，首先生成二甲醚，然后生成乙烯，反应继续进行，生成丙烯、丁烯和高级烯烃，反应也可生成二聚物和环状化合物。以碳选择性为基础，乙烯收率可达60%，烯烃总收率可达80%，但催化剂的寿命不理想［14］。

1.3 Lurgi公司的MTP工艺

Lurgi公司于20世纪90年代成功开发了MTP技术，采用由南方化学公司提供的沸石分子筛催化剂和固定床反应器，在反应温度450～480 ℃、反应压力0.13～0.16 MPa 的条件下，甲醇转化率大于99%，丙烯收率达到65%，催化剂使用寿命8 000 h以上。Lurgi公司MTP工艺装置的目的产物是 丙烯，副产物为部分乙烯、液化石油气和汽油产品［15］。

Lurgi公司于2001年在挪威建设了一套规模为15 kg/d甲醇进料的工业演示装置，在演示装置运行中，每600～700 h需对催化剂再生一次，用空气烧焦，平均每年催化剂再生12～13次，曾连续运转超过8 000 h，验证催化剂寿命至少在1年以上，甲醇裂化生成的丙烯经过精制可以达到聚合级要求。副产的汽油组分中异构烷烃含量高，辛烷值达96.4，苯含量低于0.3%（w），并且不含硫，是很好的汽油调和组分［16］。目前，该技术已经向多国转让，神华宁夏煤业集团有限责任公司500 kt/a煤制丙烯项目和大唐内蒙古多伦煤化工有限公司460 kt/a烯烃项目已经相继投产。

1.4 大连化学物理研究所开发的MTO技术

中国科学院大连化学物理研究所（简称大连化物所）从20世纪80年代开始开发了ZSM-5及其改性催化剂，20世纪90年代开发了小孔径SAPO-34分子筛催化剂［17-19］。该所采用改性ZSM-5系列催化剂于1993年完成固定床中试，于1995年在上海青浦化工厂完成流化床中试。采用SAPO-34分子筛系列催化剂，烯烃选择性可达84%～85%。大连化物所对MTO催化剂及其工艺技术进行了30多年的研发工作，取得了具有自主知识产权的MTO技术。

大连化物所采用适合两段反应的催化剂及流化反应工艺（DMTO），与新兴能源科技有限公司和中国石化洛阳工程公司合作，进行DMTO成套技术开发，建成万吨级DMTO-Ⅰ工业性试验装置，于2006年完成工业化试验，实现了投料试车一次成功。试验期间甲醇转化率接近100%，低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）选择性达90%以上。

2010年DMTO-Ⅱ技术工业性试验又开发成功，试验结果表明，甲醇转化率达到99.97%，烯烃（乙烯、丙烯）的选择性达到85.68%。每吨烯烃消耗的甲醇比DMTO-Ⅰ技术降低10%以上，大幅降低了烯烃生产的原料成本，使我国煤制烯烃技术保持了国际领先水平。该技术获得2014年度国家技术发明一等奖。

1.5 中国石油化工股份有限公司开发的MTO技术

中国石油化工股份有限公司（以下简称中国石化）于2000年组织中国石化上海石油化工研究院、中国石化工程建设有限公司和中国石化北京燕山分公司等三家机构成功开发了甲醇制烯烃（SMTO）成套技术。

中国石化北京燕山分公司于2007年建立100 t/d的SMTO工业试验装置，其产物乙烯、丙烯直接送燕山分公司现有的乙烯装置，实现工业连续运转。试验结果表明，甲醇转化率大于99.8%，甲醇选择性大于80%，乙烯、丙烯及C4烯烃选择性超过90%［20］。2008年中国石化完成了甲醇处理量为1 800 kt/a的工艺包开发。2010年，中国石化中原石油化工有限责任公司，采用自己开发的SMTO技术改造乙烯装置，建设了600 kt/a的SMTO示范装置，2011年9月该装置顺利投产。目前，中国石化采用自有的SMTO技术在全国规划布局至少4个煤制烯烃项目，烯烃总产能约2 000 kt/a。

1.6 清华大学、安徽淮化集团有限公司FMTP技术

流化床甲醇制丙烯（FMTP）技术项目是由中国化学工程集团公司作为投资主体，联合联盟成员单位共同实施，以清华大学循环流化床甲醇转化丙烯专利技术成果为基础，研发出具有我国自主知识产权的甲醇制丙烯技术。在淮化集团厂区内建设一套30 kt/a甲醇制丙烯工业试验装置，2009年8月完成催化剂生产任务，并进行了二次流态化试车，同年11月对科研成果进行总结及组织成果鉴定［21-22］。

1.7 中国石化S-MTP和MMTP技术

2014年3月，扬子石化固定床甲醇制丙烯（S-MTP）装置中试取得成功。该项目采用中国石化上海石油化工研究院自主研发的专利技术，以甲醇为原料，替代部分进口石油生产丙烯产品。试验装置依托扬子石化现有乙烯装置，具有匹配性良好、投资少、建设周期短等特点。该装置运行稳定，各项技术指标达到设计要求，而且净化水和粗甲醇均可回收利用，获取了大型工业化装置S-MTP成套技术开发所需的基础数据［23］。

2014年10月，中国石化石油化工科学研究院、浙江大学、洛阳工程公司和湖南建长股份有限公司联合承担的移动床甲醇制丙烯（MMTP）催化剂和工艺研究项目和万吨级工艺包，通过中国石化总部科技部组织的技术评议。MMTP技术是一种全新的甲醇生产丙烯工艺技术，具有自主知识产权。与国内外现有的流化床和固定床MTP技术相比，该项工艺技术的反应温度和反应压力维持恒定，产品分布更优化，收率更稳定。已完成的试验数据表明，丙烯收率较固定床技术提高至少5%，催化剂跑损比流化床工艺技术平均下降80%以上。

2 我国MTO/MTP工业化装置技术现状

2.1 神华包头MTO装置

神华包头煤制低碳烯烃示范工程采用大连化物所的DMTO技术，装置规模为1 800 kt/a甲醇、300 kt/a乙烯、300 kt/a丙烯、310 kt/a聚丙烯装置、300 kt/a聚乙烯装置等下游产品装置，以及2×105m3/h（氧气）空分装置等，该项目于2007年初开工，于2010年8月投料试车成功，生产出合格的聚乙烯、聚丙烯产品。2011 年1月起，该示范工程正式转入商业化运营。目前已经稳定、安全、长周期、满负荷运行多年。

2.2 中国石化中原乙烯MTO装置

中国石化采用自主研发的SMTO工艺技术，在中原乙烯建设600 kt/a（进料）MTO装置，该装置是中国石化首套煤化工示范项目。项目采用的SMTO工艺技术，使用的催化剂和特种设备中均由中国石化自主研发的，项目共申请专利150多项。该项目包括新建600 kt/a（进料）MTO，新建100 kt/a聚丙烯装置，现有聚乙烯装置挖潜改造至260 kt/a，项目主要设备全部实现国产化。项目建成后，乙烯、聚乙烯、聚丙烯生产能力将分别达到240，260，160 kt/a。

该项目相关技术由上海石油化工研究院、中国石化工程建设公司和北京燕山分公司联合开发。项目于2010年8月开工，于2011年7月项目实现中交，同年8月进入单机试运阶段，同年10月该装置一次投料开车成功，顺利产出合格聚合级乙烯、丙烯产品，2014年1月，该示范项目通过竣工验收。

2.3 大唐内蒙古多伦公司MTP装置

大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司总投资180亿元的460 kt/a MTP项目，以内蒙古锡林浩特市胜利煤田丰富的褐煤为原料，采用荷兰壳牌公司、德国鲁奇公司、美国陶氏公司等工艺技术，由褐煤预干燥、煤气化、变换、净化及硫回收、甲醇、MTP、聚丙烯等7套主生产装置组成。

大唐化工研究院自主开发的MTP新型催化剂，采用创新晶面导向合成技术，其表面修饰及双功能分子筛技术可有效提高催化剂的综合性能，提高了目标产品中的丙烯收率，降低了低碳烷烃收率和吨丙烯甲醇单耗，使现有MTP装置经济性更好。在工业试用成功的基础上，大唐化工研究院与催化剂生产厂家达成合作意向，于2014年建成一条1 kt/a MTP催化剂生产线。

2.4 宁波禾元MTO装置

2013年1月宁波禾元化学有限公司500 kt/a乙二醇、400 kt/a聚丙烯项目投料试车成功。该项目核心技术采用大连化物所与新兴能源科技有限公司、中国石化洛阳工程有限公司合作开发的具有自主知识产权的DMTO技术。DMTO装置于2013年1月投料试车成功，并于2013年2月通过烯烃分离生产出合格的乙烯和丙烯。

宁波禾元项目是以外购甲醇为原料，在沿海地区建设的大型MTO项目。项目主体包括1 800 kt/a甲醇（进料）制烯烃DMTO装置、聚丙烯装置和乙烯制乙二醇装置。

2.5 惠生（南京）清洁能源有限公司MTO装置

惠生（南京）清洁能源股份有限公司采用UOP公司MTO技术的MTO装置， 设计年产乙烯、丙烯300 kt。2013年9月投产，该套装置是国内继神华包头等甲醇制烯烃项目后，成功开车的又一套MTO装置。该装置不仅首次成功应用了惠生工程甲醇制烯烃分离技术，也是首套采用UOP公司先进甲醇制烯烃技术的工业化MTO装置。

另外我国除上述已建煤制烯烃装置外，正在建设及计划建设的装置有：内蒙古久泰股份有限公司600 kt/a MTO装置；宁夏宝丰股份有限公司600 kt/a MTO装置；山西焦化股份有限公司600 kt/a MTO装置；中煤陕西榆林有限公司600 kt/a MTO装置；神华榆林股份有限公司600 kt/a MTO装置；神华新疆股份有限公司680 kt/a MTO装置；中天合创能源有限责任公司1 300 kt/a MTO装置；陕西延长中煤榆林能源化工有限公司600 kt/a MTO装置；神华陶氏榆林1 220 kt/a MTO装置；国电建投内蒙古能源有限公司800 kt/a MTO装置；神华宁煤集团500 kt/a MTP装置；中国石化贵州石油分公司600 kt/a MTO装置；陕西蒲城清洁能源化工公司680 kt/a MTO装置；中煤集团新疆伊犁600 kt/a MTO装置；浙江兴兴新能源科技有限公司690 kt/a MTO装置；中国石化投资河南鹤壁700 kt/a MTO装置；山东神达化工有限公司500 kt/a MTP装置；陕西星王集团控股的平凉华泓汇金煤化有限公司投资建设甘肃平凉700 kt/a MTO装置等［4，24-29］。

3 结语

我国MTO/MTP技术水平和产业进程已居世界前列，我国煤基低碳烯烃生产技术已步入成熟，煤基烯烃在建装置总能力达到8.38 Mt/a，煤基烯烃拟建项目装置总能力达到18.8 Mt/a，煤基烯烃的装置能力急剧膨胀，而且大多处在环境脆弱地区。因此建议：

1）国家制定相应的法律，如大型化工企业的安全保障法规，以法律的形式严格规范企业行为。使企业在取得经济效益的同时保障社会效益。

2）煤化工项目耗水量大，水资源在煤化工产业发展中与煤资源同等重要。应慎重选址，不在运输条件有限、水资源匮乏、环境承载能力差的地区规划和上马大型煤制烯烃项目，否则将导致严重的环境与生态问题，造成投资与资源的巨大浪费。

3）建设煤化工项目，必须考虑环境容量，考虑“三废”的销纳及综合利用。

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