β-环糊精及其衍生物在食品添加剂中的应用

唐 瑶，付 柯，李 翠，张 哲

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）

环糊精（Cyclodextrin,简称CD）是由环糊精糖基转移酶作用于淀粉而得，通过α-1，4-糖苷键连接而成，是一类无还原性且具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构的环状低聚糖。环糊精通常含有6~12个D-吡喃葡萄糖单元，常见的环糊精包括α、β 和γ 3种[1]。β-环糊精是由7个D-吡喃葡萄糖单元以糖苷键连接而成的具有筒状结构的环状分子。

葡萄糖羟基在筒两端以及外部的分布和糖苷键氧原子在筒中部的分布，使得β-环糊精具有内疏水、外亲水的独特结构。同时，因其较α-、γ-环糊精分子具有空洞适中、生产成本低的优点，并且可将许多化合物以及某些化合物的官能团包合起来，使被包合物质具有良好的理化性质、稳定性、水溶性等特点，从而被广泛用于食品、医药、水处理等领域[2]。但β-环糊精也有一定的缺点，为了使其具有更加广阔的应用前景以及更加优越的综合性能，β-环糊精的改性已成研究的热点。本文介绍了β-环糊精改性的目的、方法及其种类，综述了β-环糊精及其衍生物在食品工业中的应用，旨在为β-环糊精的研究及其应用提供理论依据。

1 β-环糊精改性的研究进展

β-环糊精的改性是指在大分子基本骨架不变以及空腔的容纳性能良好的情况下，一般在2-位、3-位或6-位的羟基上引入一些新的官能团或取代基，使β-环糊精具有更好的性质及功能，经改性后的物质也叫β-环糊精衍生物[3]。经改性，β-环糊精由于打开了分子内的氢键，使β-环糊精衍生物的水溶性及反应性增大，尤其是包结物或超分子复合体在水中的溶解度增大。同时，还可使其安全性得到提高、疏水性空腔增大[4]。羟基的取代，可降低β-环糊精的极性，使其具有更好的脂溶性。

1.1 β-环糊精的改性方法

β-环糊精的改性方法可分为2种：酶工程法和化学法。酶工程法是利用β-环糊精葡萄糖基转移酶（β-CGTase）将单糖或低聚糖结合到环糊精上,形成歧化β-环糊精。酶工程法的主要改性产物为单支链环糊精和双支链环糊精。该法主要分为4个阶段：菌种的选育及培养，制备（β-CGTase），淀粉的β-CGTase的转化，β-环糊精衍生物的分离、纯化、结晶，其中最关键的是优良菌种的选择[5]。酶工程法具有产率较高和产物易分离等优点，但该法的工艺繁琐、成本高，菌种培养所需的条件苛刻。

化学法是主要的改性方法，它是通过β-环糊精腔外的醇羟基进行氧化、酯化、醚化、交联等化学反应，使β-环糊精分子外有新的官能团，最后生成综合性能强、性质优良的β-环糊精衍生物[6]。根据β-环糊精分子的结构特点，改性主要发生在β-环糊精的羟基、C—O—C、C2—C3上，分子中3种—OH基的酸性强弱顺序为:C—2—OH＞C—3—OH＞C—6—OH，反应活性顺序是C—6—OH>C—2—OH＞C—3—OH。羟基的反应类型可分为2种情况:羟基作为亲核中心发生反应和离去基团发生反应，改性后的主要衍生物可分为β-环糊精酯衍生物、β-环糊精醚衍生物、β-环糊精高分子衍生物和桥联β-环糊精等。

环糊精的衍生物已有300多种，按取代基性质的不同可分为：疏水型、亲水型和离子型[7]。疏水型β-环糊精衍生物有乙酰基环糊精、乙基环糊精和二乙基环糊精等。亲水型β-环糊精衍生物有羟丙基环糊精、羟乙基环糊精、甲基化环糊精等。离子型β-环糊精衍生物有季铵盐阳离子型环糊精、阴离子型的羧甲基-β-环糊精、硫酸酯环糊精等。下面分别介绍这3种中具有代表性的β-环糊精衍生物。

1.1.1 疏水型乙酰基-β-环糊精的改性方法

乙酰基是一个由羰基和甲基组成的酰基官能团。乙酰基存在于很多化合物之中，包括乙酰胆碱、乙酰辅酶A、对乙酰氨基酚、乙酸、乙酰氯、乙酰水杨酸（阿司匹林）、乙酸酐和乙酰胺等。利用乙酰基完全取代β-环糊精腔外的2、3、6位上的羟基，可制备2,3,6-乙酰基-β-环糊精。由于疏水基团乙酰基取代了β-环糊精腔口的亲水基团羟基，从而使β-环糊精衍生物的疏水性能增加，亲水性能降低。

乙酰基-β-环糊精具有较强的疏水性。有实验以疏水性乙酰基-β-环糊精(TA-β-CD)和亲水性β-环糊精(β-CD)、羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）为添加剂，考察它们对十二烷基硫酸钠（SDS）临界胶束浓度的影响[8]。结果表明，TA-β-CD对SDS的表面张力影响最大，且表面张力随浓度的增加而升高。由于腔内外均为疏水性，更多的SDS的疏水基团将进入腔内形成复合物，致使溶液中的SDS单体变少，从而增加了SDS的表面张力。

另外，疏水性乙酰基-β-环糊精作为药物辅料，可提高药物的稳定性，增加活化能，降低水解反应速率，且使药物的有效期变长。研究人员采用恒温加速法并通过数学拟合确定阿莫西林在乙酰基-β-环糊精的存在下的水解动力方程，并运用Arrhenius公式预测阿莫西林水解反应的活化能及有效期。结果表明，随着乙酰基-β-环糊精的用量增加，活化能增加，有效期变长[9]。目前，乙酰基-β-环糊精的性能还没有完全掌握，今后应加深这方面的研究以及了解相关机理，使其得到更广泛的应用。

1.1.2 亲水型羟丙基-β-环糊精的改性方法

羟丙基-β-环糊精是羟烷基化环糊精的一种，也是目前研究的重点。羟丙基-β-环糊精的最常见的制备方法是在碱性（NaOH）催化条件下，将β-环糊精与环氧丙烷在低温下发生缩合反应，经过纯化、浓缩和干燥得到产物。在强碱条件下，由于6位位阻较小，取代基容易进入，可形成6-羟丙基-β-环糊精；在弱碱条件下，由于2位酸性最强、最易活化，可形成2-羟丙基-β-环糊精[10]。因此在实验中应注意碱性的强弱。

羟丙基-β-环糊精呈无定形，具有极易溶于水、包结能力强和刺激性小等优点，可用于医药、食品、化妆品等领域。为了使羟丙基-β-环糊精收率提高，降低生产成本，研究人员对其生产工艺进行了优化。通过降低环氧丙烷的滴加温度、改进浓缩系统，并改用除盐机进行除盐，将喷雾干燥工艺改为冻干工艺，使得生产周期缩短、取代度增大[11]。改进后的工艺具有操作简单、环境污染小和反应条件温和等优点，从而使产品的生产更易工业化、产业化。

因传统的制备方法不仅耗时而且产率较低，从而使最佳工艺条件以及高的制备效率成为研究的热点。在合成羟丙基-β-环糊精的工艺中，研究者通过单因素试验确定了反应温度、反应时间和氢氧化钠浓度3个试验因素的取值范围，并用正交试验法分析确定了最佳工艺参数。结果表明，当反应温度为30℃，反应时间为40 h，NaOH浓度为10%时，取代率和产率最高，分别为4.1090及81.29%。反应时间和反应温度对实验的影响极大，当温度过高、时间过长，环氧丙烷挥发增大最终消耗完，使得取代度降低、反应趋于停顿。因此在实验中应注意对时间和温度的控制[2]。

1.1.3 离子型β-环糊精衍生物的改性方法

随着科技的发展和人们消费水平的提高，对化学产品的要求也越来越高。羧甲基-β-环糊精作为一种性能优异、应用范围广的环糊精衍生物，符合“绿色化学”的要求。羧甲基-β-环糊精的制备工艺是在碱性条件下，将β-环糊精充分水解,再加入一定比例的氯乙酸,与碱化后的环糊精发生SN2取代反应后，过滤、洗涤、烘干即得产品[12]。

目前制备羧甲基-β-环糊精的方法有干法、搅拌法以及超声波辅助法。在搅拌法的基础上，采用分步滴加法，以β-环糊精和氯乙酸为原料，制备出醚化产物羧甲基-β-环糊精[13]。结果表明，在最佳条件下，羧甲基-β-环糊精的取代度为6.7，产率为48.7%。通过氢核磁谱对产物进行表征，发现取代反应是发生在C2位上的。温度越高，β-环糊精会产生交联且易糊化，影响反应速率，从而降低制备率和取代度。温度过低，达不到醚化温度，会使副反应及副产物增加，从而降低目标产物的纯度及其产率。因此，在实验中应使温度处于最佳温度范围内。

羧甲基-β-环糊精具有水溶性大、毒性低的优点，被广泛应用于食品、环保、色谱分离等方面。以β-环糊精和氯乙酸为原料，在碱性条件下合成羧甲基-β-环糊精，并通过单因素实验研究了合成工艺条件[14]。结果表明，β-环糊精、氯乙酸及NaOH的物质的量之比为1∶1∶2，产率达48%。在合成产品的过程中，应尽量减少副反应的发生，从而获得高纯度、高产率的产品。 目前羧甲基-β-环糊精的制备工艺已成熟，但有关合成机理方面的报道较少，今后应加深对机理的研究。

2 β-环糊精衍生物在食品中的应用

2.1 降低挥发性食品添加剂的挥发性

随着我国人民生活水平的提高，人们对食品的色、香、味等方面的要求也越来越高。食品添加剂的应用可使食品变得更加好看、好闻、好吃。它按用途可分为防腐剂、抗氧化剂、调味剂、着色剂、甜味剂、乳化剂、香料和营养强化剂等。其中香料是一种能被味觉觉出或能被嗅觉嗅出的香味物质，可用作调制香精的原料，是一种重要的添加剂。香料的添加会增加食物的风味，提高食物的质量。

我国的天然香料植物资源丰富，使得香料的消费趋势向天然无公害化方向发展。植物性天然香料可用于食品的各个方面，但天然香料的挥发性成分在贮藏、烹饪和加工等过程中易挥发，从而会降低食品的风味。β-环糊精衍生物的空腔结构可使其与挥发性成分发生包合作用，形成保护层，从而减少挥发损失，更多地保留天然香料的原始化学成分。以山苍子油为原料，采用饱和水溶液法制备出山苍子油-β-环糊精包合物，并用紫外光谱、红外光谱、X-射线衍射及扫描电镜对其理化性质进行了研究[15]。结果表明，山苍子油与β-环糊精通过氢键和范德华力形成了新的物相，降低了山苍子油的挥发性，提高了稳定性。

食品香料中的挥发成分与β-环糊精衍生物形成包合物后，有利于运输和保存，提高了水溶性及稳定性，从而促进了香料的利用。以薄荷油的收率为指标，采用正交实验法优化制备工艺，并对包合物进行了表征[16]。研究表明，当温度为40℃，薄荷油与β-环糊精的量比为1∶4，时间为2 h时，薄荷油包合物产率最高。将薄荷油制成包合物，可提高其稳定性以及分散性能，还可更好地发挥其有效作用。

2.2 提高难溶或易溶食品添加剂的溶解性

大多数食品添加剂都是疏水性化合物，分散性较差，限制了此类食品添加剂在以水为主体的食品中的应用，如在果汁等饮品的加工中，常需要添加一些着色剂来提高果汁的色泽度。因此着色剂的水溶性将直接影响饮品的外观和质量。β-环糊精可与极性、性质、大小相匹配的客体分子或某些客体分子的疏水基团，在温和的条件下形成主客体包合物，从而提高客体分子的理化性能。

β-环糊精分子是超分子化学的重要主体之一，因其特殊的结构可与多种不同物质进行包合反应。单体食品添加剂可进入β-环糊精的疏水腔内，形成相对稳定的化合物。以β-环糊精为主体，采用超声波法制备出叶黄素-β-环糊精包合物，并对所形成的包合物进行了表征[17]。结果表明，当叶黄素与β-环糊精的物质的量比为1∶4，超声时间为40min，超声功率为400W 时，包合率达到75.8%以上，且产物的光谱特征证实形成了新的物相。氢键的作用力、疏水作用力的存在，使得包合物的稳定性增加。此外，β-环糊精衍生物的内疏水、外亲水的结构还增加了难溶客体分子在水中的溶解度。

环糊精内高能水的释放，使得客体分子的疏水部分进入空腔内，疏水部分的疏水性越强，越有利于稳定包合物的形成。另外，主客体之间存在的范德华力，还可以调整包合物的构象。采用荧光光谱法，研究了在室温下β-环糊精及其衍生物对姜黄素的包合作用[18]。结果表明，β-环糊精衍生物对姜黄素的包合作用较强，可有效地增加姜黄素的刚性结构及其水溶性。β-环糊精衍生物的疏水空腔可保护客体分子，减少了客体分子相互间的去活性碰撞，从而增加其稳定性。

2.3 其他作用

β-环糊精衍生物具有容易结晶、分离、提纯、生物降解、无毒性和生产成本较低等优点，因此可对食品添加剂进行修饰。β-环糊精衍生物用于食品添加剂，不仅可以降低其挥发性，提高其水溶性，还可以改善其光、热、氧稳定性。此外，β-环糊精衍生物还可以将海味品、奶制品、肉类和大豆制品等通常含有的膻味、腥味及苦涩味等不良气味包合覆盖，屏蔽这些不良气味，同时不影响食品的质量。

3 结语

利用不同功能的官能团对β-环糊精进行修饰，可提高β-环糊精的水溶性和包合能力。由于β-环糊精衍生物的种类很多，因此对每一种β-环糊精衍生物的功能还没有完全了解。今后应加大对某一种具体β-环糊精衍生物的性质及其功能的研究，使其能在更多领域中发挥更好的作用。另外，要使其在实际生产中得到更广泛的应用，还需要更多基础理论的研究。

随着消费水平的提高以及对绿色生活的向往，人们对绿色食品的要求也越来越高，综合性能优异的天然食品添加剂已成为产业界的宠儿。利用β-环糊精衍生物对食品添加剂进行修饰，可明显提高其性能，使其在更多的功能性食品中以及食品工业的其他方面得到广泛应用。虽然β-环糊精衍生物也有一定的局限性，但随着科技的发展，相信它在今后定能克服不足，使其在食品工业中的应用前景更加光明。

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