功能性聚丙烯酰胺类微球的制备及应用

孙海波(大庆炼化公司聚合物一厂聚合物研究所，黑龙江 大庆 163000)

近几年以来，主要以丙烯酰胺为单体制出的功能性聚合物微球具备高的反应活性、较好的水溶性和在体外较低的毒性，能够很好的被赋予多种性能(pH值响应性、磁性、温敏性等)，逐渐被广泛于生物工程、药物释放、高效催化等工业领域。本文主要从最新功能性PAM(聚丙烯酰胺)类微球的研究展开分析。

1 功能性PAM(聚丙烯酰胺)类微球制备的具体方法

1.1 功能性PAM微球制备的现状

在功能性微球制备中，最初常用乳液聚合法与悬浮聚合法进行配置，但其聚合方法理论虽然比较成熟，但会用到多种表面活性剂以及大量乳化剂，一定程度上降低了体系的稳定性能，而且所获得到的微球单分散性比较差。而目前所使用的分散聚合和无皂乳液聚合渐渐替代了传统方法，能够大幅度提升体系的稳定性且操作十分简便，下文主要围绕分散聚合和无皂乳液聚合展开讨论。

1.2 功能性微球制备中无皂乳液聚合与分散聚合

如今的无皂乳液聚合方法是在传统方法的基础之上持续发展的。正因为乳液聚合时所加入的大量乳化剂残留于微球的表层，直接对微球的性能造成了影响。所以，相关研究人员在提出聚合体系中不加乳化剂或者只加微量乳化剂从而最终实现了聚合。而分散聚合是一种将引发剂、分散剂、单体等溶解在反应介质中而成为均相体系。聚合物初期所形成的聚合物可以溶于介质中，然而当聚合物链长达至一定范围之后，其容易从反应介质当中沉析出而稳定地分散于介质中，最终而成分散体系(类似聚合物乳液)。同时，所制备出的微球粒径分布过窄，而且粒径单分散。在分散聚合当中，如何正确的选择分散剂是分散聚合成败最为关键的因素之一。将聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈、丙烯酰胺依次作为分散剂、引发剂、单体，在乙醇或者水反应体系当中制备出高单分散性的PAM胺微球，其微球的粒径平均分布于0.4μm-0.9μm范围之内。通过这次研究可知PAM微球粒径随单体与引发剂的浓度增加而增加，随着聚合温度、反应介质极性和分散剂浓度的降低而变小。

2 不同种功能性聚丙烯酰胺类微球及应用分析

现阶段，聚丙烯酰胺微球能够依据相关需求，引入功能性基团，同时还具有pH值响应性、磁性、温敏性等多种性能，能广泛应用于多个领域。近几年以来，相关研究人员把无机纳米微粒和聚丙烯酰胺有效复合而成有机、无机复合微球，从而扩大了功能性聚丙烯酰胺类微球在磁学、热学、光学和电学等各个领域的应用。

2.1 磁性聚丙烯酰胺类微球及应用分析

由于磁性聚丙烯酰胺类微球具备磁响应性，能借助外加磁场作用下，很好的实现靶向移动、快速分离等多个方面，而磁性聚丙烯酰胺类微球的表层又具备修饰多个功能基团或者结合单克隆抗体，继而能可各种靶细胞、酶等有效结合。所以，磁性聚丙烯酰胺类微球能广泛应用于细胞快速分离、酶固定、疾病、靶向药物诊断等多个方面。相关研究人员以聚乙二醇改性的磁流体当为主要基质，并将过硫酸钠作为引发剂，首先添加少许丙烯酰胺、N-N亚甲基双丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠等单体水浴加热反应，之后再次添加N-N亚甲基双丙烯酰胺、烯丙胺、丙烯酰胺等单体，采用磁分离技术将磁性微球洗涤，所获得的聚丙烯酰胺类微球具备很好的悬浮性与磁响应性，同时，磁性复合微球的晶形结构十分完整以及微球粒径平均分布为4nm-6nnm之间。与此同时，一部分研究人员在Fe304磁流体存在的前提下。利用聚氧乙烯和苯乙烯大分子单体分散聚合，制备出磁性高分子微球，其平均粒径分布在15μm，其分布具有多分散性，同时，超过96%的微球粒径平均分布在7μm-33μm范围之内。

2.2 聚丙烯酰胺类和金属或机微粒复合功能性微球

2.2.1 以聚丙烯酰胺为核的复合微粒

一方面，有机-无机复合微球的粒径＜95μm，能很好的结合相关无机材料的刚性以及有机材料的柔性，另一方面，又使无机纳米微粒在实际应用过程中避免发生团聚现象。相关研究人员①选择甲基丙烯酸与丙烯酰胺作为单体，借助于反相悬浮聚合而形成球形微凝胶；②将合成的微凝胶放在含有两种溶液(HCHO与AgN03)中持续溶胀的，再依次将溶胀的微凝胶置于司班-80与环己烷的油相悬浮液中反复多次搅拌，之后将三乙胺正确添加置反应液当中，一旦悬浮液在离心过滤之前再次进行搅拌，搅拌时间为180分钟；③最终制出表层上具有一层银、粒径约为69μm的微球。

2.2.2 接枝至无机微粒的表层

在研究中，聚合无机纳米微粒具备很好的磁学、光学、电学、热学和力学等多种特性，同时聚合物改性无机纳米微粒也具有很好的化学惰性和形貌，能让其广泛用于电子学、涂料、诊断及调色荆等多个工业领域。一些研究人员利用紫外光引发表层接枝聚合制备出纳米SiOx复合聚丙烯酰胺微球。具体如下，①把三乙氧基硅烷氨基丙基组装至氧化硅纳米微粒上整合而成为弘氨基丙基纳米氧化硅微粒；②将N-甲基苯胺在甲苯当中进行回流，同时，从组装至氨基丙基氧化硅纳米微粒上合成为大分子引发剂N，N-二苯胺改性的硅纳米微粒；③将乙醇和二苯甲酮混合液充分使用超声波进行分散，大约9-10分钟；④小于20℃，在距离反应容器约为14-15cm的地方使用300w高压汞灯照射反应，最终得到纳米SiOx复合聚丙烯酰胺微球。通过分析实验结果，可知复合微球粒经一般分布于55nm-190nm范围之内，而没有经过处理的纳米SiOx复合聚丙烯酰胺微球的粒径平均只有10nm；同时又通过热重分析可知，与纯聚丙烯酰胺相比，复合材料的热稳定性有显著的提升。

2.2.3 在油田调剖封堵中应用PAM微球

随着我国凝胶体系地层流体转向技术的发展，目前早已不是单纯的仅依靠堵水与调剖等多个措施来综合处理含水井底附近的地层，而是增加波及体积或者利用调节层间等方面来提升石油采收几率。PAM微球仅具备一定强度的预交联颗粒、交联聚合物溶液、胶态分散凝胶和交联聚合物微球常等作为一种深度转向剂广泛在油田使用。其中交联聚合物微球能够很好的满足封堵水流通道的孔喉中“堵得住、进得去”的要求，同时，其遇油不会发生变化、遇水体积能够膨胀，并随着油水被油井采出，很难污染、伤害地层。

3 结语

如今所制备的功能性聚丙烯酰胺类微球的方法越来越丰富，其不同的性能渐渐广泛用于医药、工业等多个领域，但其作用机理与评价手段仍需进一步完善。

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