双环金属铱（lll）异腈配合物的二阶非线性光学性质

朱长利　王文勇　田冬梅　王　娇　仇永清（东北师范大学化学学院，功能材料化学研究所，长春130024）

双环金属铱（lll）异腈配合物的二阶非线性光学性质

朱长利王文勇田冬梅王娇仇永清*
（东北师范大学化学学院，功能材料化学研究所，长春130024）

采用密度泛函理论（DFT）方法对双环金属Ir（III）异腈配合物的非线性光学（NLO）性质进行计算研究.用B3PW91（UB3PW91）（金属原子采用LANL2DZ基组，非金属原子采用6-31G*基组）方法对配合物进行几何结构优化.在优化构型基础上，采用B3PW91（UB3PW91）和B3LYP（UB3LYP）方法计算了配合物的第一超极化率（βtot），并用CAM-B3LYP（UCAM-B3LYP）（金属原子采用LANL2DZ基组，非金属原子采用6-31G**基组）方法模拟配合物的吸收光谱.结果表明，主配体的取代基（R1）和副配体的取代基（R2）对第一超极化率值贡献不大.配合物发生氧化还原反应，电荷转移方式增多，电荷转移程度增大，使βtot值显著增加，其中1a+（［（C∧N）2Ir（CNR）2］+（R= CH3））发生氧化反应和还原反应的βtot值分别增大了75倍和144倍.因此，这类双环金属铱（III）异腈配合物的氧化还原反应可以有效地调节其二阶NLO性质.

双环金属铱（III）异腈配合物；二阶非线性光学性质；密度泛函理论；氧化还原反应；电荷转移

www.whxb.pku.edu.cn

1　引言

1961年以来，非线性光学（NLO）发展迅速，目前NLO材料在激光技术、光学通信、数据存储和光信号处理等领域都有重要应用.1-3近年来，金属有机配合物因其兼备了无机和有机材料的特点而备受关注，4，5其中过渡金属原子的多样性、丰富的价态以及与有机配体配位形式的多样性，6-8为寻找具有良好NLO性质的材料提供了可能.

在丰富多彩的配合物中，过渡金属有机配合物因表现出较强的NLO响应而受到广泛关注.9-12Di Bella等13报道了过渡金属Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru等有机配合物可调节二阶NLO性质.本课题组14-18也研究了金属Rh、Pt、Ru、Au等金属配合物的几何结构和NLO性质.近几年，人们合成和表征了一些新型环金属铱（III）配合物，其NLO性质也相继被报道.Roberto等19合成了一系列三环金属铱（III）配合物，研究发现这类配合物具有较高的稳定性和NLO活性，因此在NLO材料应用领域受到研究者的关注.最近，Shavaleev等20合成了一系列新型双环金属铱（III）异腈配合物，研究表明改变其配体的共轭性及给吸电子能力会引起配合物氧化还原性质的改变.该类配合物配体的改变以及氧化还原反应可能会引起NLO性质的变化.因此，本文选择了四种实验合成的配合物（图1中2a+，3a+，2b+和3b+）为母体，通过改变配体得到另外两种配合物（图1中1a+和1b+），以这六种配合物及其氧化态和还原态为研究对象，采用密度泛函理论（DFT），计算讨论配合物的几何构型、二阶NLO性质以及电子光谱，为寻找有效调节NLO性质的材料提供理论依据.

图1　所有配合物的计算模型Fig.1　Calculated model of all complexes

2　计算模型和方法

双环金属铱（III）异腈配合物的计算模型如图1所示.配合物2b+的初始几何构型取自实验测得的晶体数据，20其它配合物的初始几何构型以配合物2b+的几何构型为基础通过替换主、副配体得到.采用B3PW91和B3LYP两种方法，金属原子采用LANL2DZ基组，非金属原子采用6-31G*基组对配合物2b+进行几何构型优化及频率计算.计算结果显示B3PW91方法优化结果更接近实验值（表1），可见该方法优化的几何结构更可靠.因此，本文采用B3PW91方法和UB3PW91方法（金属原子采用LANL2DZ基组，非金属原子采用6-31G*基组）对所选配合物本征态及其氧化态、还原态进行几何构型优化及频率计算.

在均匀静电场中，分子的能量可按Taylor级数展开为：21式中各坐标取笛卡尔坐标（x，y，z），E（0）为无外电场时分子的能量，Fi为外电场在i方向上的分量，μi为分子偶极矩向量的分量，αij为线性极化率张量，βijk和γijkl分别为分子第一和第二超极化率分量.通过计算不同电场下分子的总能量，得到一组方程，联立求解得到μ、α、β和γ各分量值.第一超极化率总有效值βtot由下式计算得到22：

在得到配合物稳定构型基础上，结合解析导数法，配合物本征态采用B3LYP和B3PW91方法，氧化态和还原态采用UB3LYP和UB3PW91方法（金属原子采用LANL2DZ基组，非金属原子采用6-31+ G**基组）计算第一超极化率.

为进一步解释双环金属铱（III）异腈配合物的二阶NLO性质，分别采用含时密度泛函理论（TDDFT）中的CAM-B3LYP/6-31+G**和UCAM-B3LYP/ 6-31+G**（Ir采用LANL2DZ基组）方法，在极化连续介质模型基础上，以乙腈为溶剂，计算配合物本征态、氧化和还原态的电子光谱.所有计算均使用Gaussian 09W程序包23完成.

表1　所有配合物的部分键长Table 1　Selected bond lengths of all complexes

3　结果与讨论

3.1几何构型

图2为系列环金属铱（III）异腈配合物的几何构型，以含苯基和N-杂茂环部分为主配体，含异腈基及取代基R2部分为副配体.表1列出了各配合物及相应氧化态、还原态的部分键长，其原子编号如图2所示.比较表1中1a+-3a+、1b+-3b+的键长变化发现：（1）1a+到2a+、1b+到2b+中Ir―C1、Ir―C2、N7― C1和N8―C2键长变长，这可能是由于R2取代基空间位阻增大导致的；（2）2a+到3a+、2b+到3b+中Ir―C1、Ir―C2键变短，N7―C1和N8―C2键变长，这是由于3a+、3b+中R2（2，6-二甲基苯基）与异腈发生共轭，使副配体上键长趋于平均化，从而使得Ir―C1 和Ir―C2键变短，N7―C1和N8―C2键变长；（3）1a+-3a+、1b+-3b+其它键长几乎不发生变化，是因为R2取代基离中心金属较远，对其它的金属配位键的影响较小，当主配体苯环上邻位和对位氢被氟原子取代后，配位键长和异腈键长变化很小（变化最大的只减小了0.03 nm），说明主配体R1取代基对配合物几何结构的影响较小；（4）当配合物发生氧化还原时，Ir―C3、Ir―C4、Ir―N5和Ir―N6键长比Ir―C1、Ir―C2、C1―N7和C2―N8键长变化小.由此可见，配合物发生氧化还原，对主配体上配位键长的影响较小，对副配体配位键长的影响较大.

图2　双环金属铱（III）异腈配合物的几何构型Fig.2　Geometrical structure of bis-cyclometalated iridium（III）isocyanide complex

3.2配合物的氧化还原性质

表2为实验测得的配合物2a+、3a+、2b+和3b+的氧化电势和还原电势，表3为计算得到的配合物的前线分子轨道能级.众所周知，配合物的氧化还原电势绝对值越小，氧化还原反应越易发生.由表2可得，配合物2a+最易发生氧化反应，配合物3b+最易发生还原反应.从前线分子轨道能级角度分析，最低未占据分子轨道（LUMO）能量越低，还原反应越易发生，最高占据分子轨道（HOMO）能量越高，氧化反应越易发生.配合物2a+、3a+、2b+和3b+中，配合物2a+的HOMO能量最高，说明最易发生氧化反应，配合物3b+的LUMO能量最低，说明最易发生还原反应，计算结果与实验测定值20一致.

表2　文献20测得2a+，3a+，2b+和3b+在乙腈溶液中的氧化/还原电势（Eox/Ered）Table 2　Experimental oxidation/reduction potentials （Eox/Ered）for 2a+，3a+，2b+and 3b+in the acetonitrile solution from Ref.20

表3　配合物的前线分子轨道能级Table 3　Frontier molecular orbital energy levels of complexes

表4　配合物的第一超极化率βtot及βtot在x，y，z方向上的分量βx，βy，βzTable 4　The first hyperpolarizabilities βtotof all complexes and βx，βy，βzof the first hyperpolarizability tensor along x，y，z axes

3.3第一超极化率

计算得到第一超极化率值βtot和它在x，y，z方向上的分量βx，βy，βz列于表4，两种方法计算得到的βtot值显示相同的规律，因此，本文所用计算方法得到的结果是可靠的.所有配合物中，分量βx和βz对βtot值有主要贡献，说明配合物的电荷主要沿着x轴和z轴方向转移.

本文以B3PW91（UB3PW91）方法计算得到的第一超极化率进行分析讨论.从表4可知，βtot值与副配体的取代基R2的关系很小.配合物1a+-3a+和1b+-3b+中，配合物2a+的βtot值仅为配合物1a+的1.14倍，配合物2b+的βtot值为配合物1b+的1.04倍；配合物3a+的βtot值为配合物1a+的2.88倍，配合物3b+的βtot值为配合物1b+的1.53倍.可以看出，配合物3a+和3b+的βtot值相对大一些，这可能是取代基2，6-二甲基苯基的平面共轭性对βtot值有少许贡献.总的来说βtot值变化很小，在这些配合物中，取代基R2对第一超极化率的作用可忽略.当主配体的苯环上部分氢原子用氟原子取代时，配合物的βtot值略有增加，变化幅度与取代基R2类似，因此主配体苯环连接的取代基对βtot值贡献也很小.这些配合物发生氧化还原反应时，βtot值都显著增大，其中1a+发生氧化还原增加的幅度最大（氧化态βtot值增大75倍，还原态βtot值增大144倍）.可见，氧化还原反应对配合物二阶NLO系数影响显著.

3.4TD-DFT计算分析

二能级公式24作为估算分子超极化率的一种常用方法，可以定性地描述配合物的电荷转移对二阶NLO性质的贡献，二阶NLO系数β值可表示为：式中，Δμgm为分子激发态偶极矩与基态偶极矩之差，fgm为振子强度，Egm为跃迁能.β与Δμgm及fgm成正比，与E3gm成反比，因此β值是偶极矩之差、振子强度及跃迁能这三个参数平衡作用的结果，具有较大Δμgm值和fgm值以及较低Egm值的配合物有利于获得较大的二阶NLO系数.25，26

采用CAM-B3LYP（UCAM-B3LYP）方法计算得到配合物的吸收波长、跃迁能和一些主要跃迁及对应的振子强度列于表5.在配合物2a+、3a+和2b+、3b+中，计算所得的最大吸收峰与实验值吻合，说明计算方法是可靠的.配合物发生氧化还原反应，其振子强度相对较大的吸收峰发生红移，表明这些配合物可能展现出优异的二阶NLO转换效应.为了解释这种NLO转换效应，图3列出了配合物βtot值及对应的f/E3gm值的关系.由图3可知，配合物氧化态和还原态的f/E3gm均比其本征态大，由（4）式可知配合物氧化态和还原态对应大的βtot值，与前面计算得出βtot值规律一致.

表5　配合物电子光谱的吸收波长（λ）、激发态与基态偶极矩之差（Δμ）、跃迁能（Egm）、振子强度（fgm）和分子轨道主要跃迁形式Table 5　Wavelengths（λ），the difference of the dipole between the ground state and the excited state（Δμ），transition energies （Egm），oscillator strengths（fgm），and the corresponding dominant molecular orbital transitions

图3　配合物的βtot值对应的fgm/E3gm值Fig.3　Relationship between βtotvalues and corresponding fgm/E3gmvaluesfgmis the oscillator strength，and Egmis the transition energy.

为进一步讨论电子跃迁对二阶NLO系数的影响，用Multiwfn程序计算了配合物相应轨道中主、副配体以及金属的贡献，27图4给出了配合物的主要跃迁形式及分子轨道组成.配合物1a+-3a+、1b+-3b+的βtot值呈现相同的规律，我们以1a+-3a+的主要跃迁形式为例讨论电荷转移对配合物第一超极化率的贡献.配合物1a+和2a+主要跃迁形式有HOMO→LUMO、HOMO-1→LUMO+1.HOMO分布在主配体（贡献分别为83%、82%）和金属上（贡献分别为14%、14%），HOMO-1，LUMO和LUMO+1主要分布在主配体上（1a+贡献分别为98%、96%、97%，2a+贡献分别为98%、96%、96%）.由图4和轨道分布贡献可得，1a+和2a+的HOMO→LUMO只有较小的金属到主配体及主配体内π-π*的电荷转移，因此，配合物1a+和2a+的βtot值较小.配合物3a+的主要跃迁形式有HOMO→LUMO，HOMO-2→LUMO和HOMO-3→LUMO+1.HOMO主要分布在主配体上（贡献为81%），LUMO主要分布在副配体上（贡献为90%），HOMO→LUMO有较大程度的主配体到副配体的电荷转移；HOMO-2在金属、主配体和副配体都有分布（贡献分别为13%、49%和39%），HOMO-2→LUMO有较大程度的主配体到副配体的电荷转移；HOMO-3在主、副配体及金属上均有分布（贡献为17%、62%、21%），LUMO+1主要分布在主配体和副配体上（贡献为28%、69%），HOMO-3→LUMO+1为金属到主配体和副配体的电荷转移.3a+电荷转移方式增多和电荷转移程度增大，使其βtot值比1a+、2a+大.配合物发生氧化还原反应βtot值显著增加，其中1a+的βtot值增加最明显，因此以1a+为例讨论氧化还原反应对βtot值的影响.由图4可知，1a+的还原态1a主要跃迁形式有αHOMO→αLUMO+10、αHOMO→αLUMO+15和αHOMO→αLUMO+12.αHOMO主要分布在主配体上（贡献为96%），αLUMO+10主要分布在主配体和副配体上（贡献为49%、46%），αLUMO+ 12分布在主配体和副配体上（贡献为71%，24%），αHOMO→αLUMO+10和αHOMO→αLUMO+12为主配体到副配体的电荷转移；αLUMO+15主要分布在主配体上（贡献为88%），αHOMO→αLUMO+15没有明显的电荷转移.1a+的氧化态1a2+主要跃迁形式有βHOMO-9→βLUMO，βHOMO-11→βLUMO和βHOMO-7→βLUMO.βHOMO-9主要分布在主配体和副配体上（贡献为57%、39%），βLUMO主要分布在主配体和金属上（贡献为59%、35%），βHOMO-9→βLUMO为较大程度的副配体到金属的电荷转移；βHOMO-7在主、副配体及金属上都有分布（贡献分别为65%、19%、16%），βHOMO-7→βLUMO主要为副配体和主配体到金属的电荷转移；βHOMO-11主要分布在主配体和副配体上（贡献为58%、33%），βHOMO-11→βLUMO为副配体到金属的电荷转移.由图4结合轨道分布贡献可得，1a为主配体到副配体的电荷转移，1a+只有较小程度配体内电荷转移和主配体到金属的电荷转移，1a2+有副配体和主配体到金属的电荷转移.1a、1a2+与1a+相比，电荷转移方式改变，电荷转移程度明显增大，因此1a和1a2+的βtot值显著增加.

图4　配合物的分子轨道及主要跃迁形式Fig.4　Molecular orbital related to dominant electron transition of complexes

4　结论

采用DFT方法计算了系列双环金属铱（III）异腈配合物及其氧化还原态的几何构型，第一超极化率和电子光谱.分析计算结果得到：（1）文本所选配合物中，本征态配合物的βtot值受主配体的R1取代基和副配体的R2取代基的影响很小.因此，在确定配合物作为NLO转换材料时，这类取代基的影响可忽略.（2）双环金属铱（III）异腈配合物发生氧化还原反应时，电荷转移种类增加，电荷转移强度增大，从而使发生氧化反应和还原反应的配合物βtot值显著增加；其中配合物1a+的氧化态和还原态的βtot值增大最多，分别增大75倍和144倍.由此可见，氧化还原反应能有效调节这类配合物的二阶NLO系数，这一结论可为寻找良好的NLO转换材料提供理论依据.

References

（1）Nalwa，H.S.Appl.Organomet.Chem.1991，5，349.

（2）Zhao，X.X.；Ma，J.P.；Dong，Y.B.；Huang，R.Q.；Lai，T.S. Cryst.Growth Des.2007，7，1058.doi：10.1021/cg060583+

（3）Scarpaci，A.；Monnereau，C.；Hergué，N.；Blart，E.；Legoupy，S.；Odobel，F.；Gorfo，A.；Pérez Moreno，J.；Clays，K.；Asselberghs，I.Dalton Trans.2009，No.23，4358.

（4）Coe，B.J.；Harris，J.A.；Jones，L.A.；Brunschwig，B.S.；Song，K.；Clays，K.；Garín，J.；Orduna，J.；Coles，S.J.；Hursthouse，M. B.J.Am.Chem.Soc.2005，127，4845.doi：10.1021/ja0424124

（5）Coe，B.J.；Houbrechts，S.；Asselberghs，I.；Persoons，A.Angew. Chem.Int.Edit.1999，38，366.

（6）Liu，C.G.；Guan，W.；Song，P.；Yan，L.K.；Su，Z.M.Inorg. Chem.2009，48，6548.doi：10.1021/ic9004906

（7）Liu，C.G.；Qiu，Y.Q.；Sun，S.L.；Li，N.；Yang，G.C.；Su，Z.M. Chem.Phys.Lett.2007，443，163.doi：10.1016/j. cplett.2007.06.060

（8）Margeat，O.；Lacroix，P.G.；Costes，J.P.；Donnadieu，B.；Lepetit，C.；Nakatani，K.Inorg.Chem.2004，43，4743.doi：10.1021/ic049801j

（10）Sun，J.；Sun，X.X.；Sun，S.L.；Qiu，Y.Q.；Li，C.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2011，27（10），2297.［孙建，孙秀欣，孙世玲，仇永清，李传碧.物理化学学报，2011，27（10），2297.］doi：10.3866/PKU.WHXB20110938

（11）Wang，W.Y.；Ma，N.N.；Sun，S.L.；Qiu，Y.Q.Organometallics 2014，33，3341.

（12）Boixel，J.；Guerchais，V.；Le Bozec，H.；Jacquenmin，D.；Amar，A.；Boucekkine，A.；Colombo，A.；Dragonetti，C.；Marinotto，D.；Roberto，D.；Righetto，S.；DeAngelis，R.J.Am.Chem.Soc. 2014，136，5367.doi：10.1021/ja4131615

（13）Di Bella，S.；Dragonetti，C.；Pizzotti，M.；Roberto，D.；Tessore，F.；Ugo，R.Top.Organomet.Chem.2010，28，1.

（14）Li，X.J.；Sun，S.L.；Ma，N.N.；Sun，X.X.；Yang，G.C.；Qiu，Y. Q.J.Mol.Graph.Model.2012，33，19.doi：10.1016/j. jmgm.2011.11.002

（15）Ma，N.N.；Sun，S.L.；Liu，C.G.；Sun，X.X.；Qiu，Y.Q.J.Phys. Chem.A 2011，115，13564.doi：10.1021/jp206003n

（16）Wang，C.H.；Ma，N.N.；Sun，X.X.；Sun，S.L.；Qiu，Y.Q.；Liu，P.J.J.Phys.Chem.A 2012，116，10496.

（17）Sun，X.X.；Liu，Y.；Zhao，H.B.；Sun，S.L.；Liu，C.G.；Qiu，Y. Q.Acta Phys.-Chim.Sin.2011，27（2），315.［孙秀欣，刘艳，赵海波，孙世玲，刘春光，仇永清.物理化学学报，2011，27（2），315.］doi：10.3866/PKU.WHXB20110236

（18）Zhang，M.Y.；Ma，N.N.；Sun，S.L.；Sun，X.X.；Qiu，Y.Q.；Chen，B.J.Organomet.Chem.2012，718，1.doi：10.1016/j. jorganchem.2012.08.001

（19）Zaarour，M.；Singh，A.；Latouche，C.；Williams，J.A.G.；Ledoux Rak，I.；Zyss，J.；Boucekkine，A.；Le Bozec，H.；Guerchais，V.；Dragonetti，C.；Colombo，A.；Roberto，D.；Valore，A.Inorg.Chem.2013，52，7987.doi：10.1021/ic400541e

（20）Shavaleev，N.M.；Monti，F.；Scopelliti，R.；Baschieri，A.；Sambri，L.；Armaroli，N.；Grätzel，M.；Nazeeruddin，M.K. Organometallics 2013，32，460.doi：10.1021/om300894m

（21）Sim，F.；Chin，S.；Dupuis，M.；Rice，J.E.J.Phys.Chem.1993，97，1158.doi：10.1021/j100108a010

（22）Kanis，D.R.；Ratner，M.A.；Marks，T.J.Chem.Rev.1994，94，195.doi：10.1021/cr00025a007

（23）Frisch，M.J.；Trucks，G.W.；Schlegel，H.B.；et al.Gaussian 09，RevisionA.02；Gaussian Inc.：Wallingford，CT，2009.

（25）Janjua，M.R.S.A.；Guan，W.；Yan，L.K；Su，Z.M.；Karim，A.；Akbar，J.Eur.J.Inorg.Chem.2010，2010，3466.doi：10.1002/ ejic.v2010：22

（26）Karton，A.；Iron，M.A.；Van der Boom，M.E.；Martin，J.M.L. J.Phys.Chem.A 2005，109，5454.

（27）Lu，T.；Chen，F.W.Acta Chim.Sin.2011，69，2393.［卢天，陈飞武.化学学报，2011，69，2393.］doi：10.1021/jp0443456

Second-Order Nonlinear Optical Properties of Bis-Cyclometalated lridium（lll）lsocyanide Complexes

ZHU Chang-LiWANG Wen-YongTIAN Dong-MeiWANG JiaoQIU Yong-Qing*
（Institute of Functional Material Chemistry，Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，P.R.China）

The second-order nonlinear optical（NLO）properties of bis-cyclometalated iridium（III）isocyanide complexes were investigated by density functional theory（DFT）.In this work，the geometries of the complexes were optimized using the B3PW91（UB3PW91）functional and they were found to be in good agreement with experimental data.The 6-31G*basis set was used for the non-metal elements while the LANL2DZ basis set was used for iridium.From the optimized geometries the total first hyperpolarizabilities（βtot）of the complexes were calculated by the B3PW91（UB3PW91）and B3LYP（UB3LYP）functionals.Because the polarization and diffuse function may have a nontrivial effect on the calculation of the first hyperpolarizabiliy the more flexible and polarized 6-31+G**non-metal atom basis sets and the LANL2DZ basis set for iridium were used.The absorption spectra of all the complexes were calculated at the CAM-B3LYP（UCAM-B3LYP）/6-31+G**（LANL2DZ iridium atom）level in acetonitrile to obtain a deeper insight into the second-order NLO properties of these complexes.The results indicate that the second-order NLO response is not strongly affected by different substituents，while the redox reaction plays an important role in improving the second-order NLO response and this comes from a change in the charge transfer pattern and an increase in the degree of charge transfer.The βtotvalues of the one-electron oxidized/reduced species（1a2+/1a）（complexes cyclometalated with N-arylazolesand alkyl isocyanides，［（C∧N）2Ir（CNR）2］+（R=CH3））are 75 and 144 times larger than that of the eigenstate complex （1a+），respectively.Therefore，the redox reaction of the cationic bis-cyclometalated iridium isocyanide complexes can effectively tune the second-order NLO properties.

October 20，2014；Revised：December 18，2014；Published on Web：December 18，2014.

Bis-cyclometalated iridium（III）isocyanide complex；Second-order nonlinear optical property；Density functional theory；Redox reaction；Charge transfer

O641

10.3866/PKU.WHXB201412181

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（21173035）.

国家自然科学基金（21173035）资助项目

©Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica