茶园除草剂作用机理及残留检测研究进展

郭家刚，侯如燕

（安徽农业大学教育部/农业部茶叶生物化学与生物技术重点实验室，安徽合肥　230036）

茶园除草剂作用机理及残留检测研究进展

郭家刚，侯如燕*

（安徽农业大学教育部/农业部茶叶生物化学与生物技术重点实验室，安徽合肥230036）

摘要：概述了茶园除草剂的分类、作用及其在茶叶中残留检测技术的研究现状，指出我国茶园登记使用的除草剂的作用机理基本上是干扰光合作用的进行，目前对于除草剂残留的检测方法，使用较多的采用色谱-质谱联用技术测定，主要有气相色谱质谱联用和液相色谱质谱联用技术，并就除草剂残留研究的发展趋势进行了展望。

关键词：茶园；除草剂；作用机理；检测方法

中国茶叶加工2015（1）：24～30

茶园杂草对茶树的生长危害较大，不仅与茶树争水、肥和空间，还影响茶叶的产量。杂草作为植物生态系统中生物多样性的组成成分，不仅能改变茶园生态系统的正常结构［1］，还会助长茶树病虫害的滋生蔓延，影响茶树的产量和品质［2］。人工锄除杂草效果较好且不对茶树产生影响，但效率不高。茶园化学除草是一项新的技术措施，具有效率高、节省人力、经济效益明显等优点，近年来得到广泛应用。中国作为世界最大的茶叶种植国、第二大生产国和第三大出口国［3］，除草剂的使用量也占有很大比重。由于除草剂性质稳定、持效期长以及近年来使用量的加大，茶叶中除草剂的残留量不容忽视；加之不合理地施用，不仅对茶园生态环境造成破坏，也给茶叶的质量安全带来较大的安全隐患。研究发现三氮苯类除草剂存在严重的残留毒性和抗性，易危害人体血液、心血管和生殖系统，还会导致作物品质的下降［4］。虽然除草剂的施用对茶叶品质的生化成分以及茶园土壤有机质含量的影响仍有待研究，但为确保茶叶的质量安全、人类生存环境和农业的可持续发展，除草剂的使用将受到严格制约［5］。

目前，许多国家和国际组织都已制定不同除草剂在茶叶中的最大残留限量（MRL）标准，如欧盟规定茶叶中百草枯MRL值为0.05 mg/kg。日本肯定列表和我国国家标准中规定茶叶中MRL值草甘膦为1 mg/kg、草铵膦为分别为0.3 mg/kg、0.5 mg/kg［6］。了解茶园除草剂的结构性质、作用机理，能够指导茶园除草剂的安全使用，减少药害的发生，维持茶园良好的生态系统；同时在总结前人除草剂残留分析研究的基础上，建立高效、准确、灵敏的检测方法，能有效监测和控制除草剂的残留量，保证茶叶品质安全。本文按照茶园除草剂的分类、作用机理及其在茶叶中残留检测技术等就其研究现状作了概述，展望了除草剂在茶叶中的残留分析的发展趋势，为今后的研究提供参考。

1　茶园除草剂分类

除草剂从20世纪40年代发展起来，以除草效果显著、减少劳动强度等优点备受农民的关注和依赖［7］，在农业生产中的应用日益广泛，已成为现代农业生产体系的要素之一。目前研发的除草剂种类繁多，根据不同的目的，可以按不同的分类方法将除草剂分成不同的类型。

1.1按除草剂对杂草杀灭作用的不同分类

可分为选择性和非选择性除草剂，选择性除草剂只能杀死某一种或一类杂草，如灭草松；而非选择性除草剂对杂草和作物均有伤害作用，如草甘膦，此类除草剂在茶园使用时，应避免除草剂对茶树植株的伤害。

1.2按除草剂在植物体内的移动情况分类

根据除草剂在植物体内的移动情况分为触杀型和内吸型两类，前者只能杀死药剂接触的局部组织，而不能在体内传导，一般只能杀死一年生杂草，如草铵膦；后者能被杂草吸收，并在体内传导，能杀死多年生杂草，如西玛津。

1.3按除草剂化学结构分类

全球除草剂按化学结构可分为三嗪类、氨基酸类、苯脲类等共计19类，有225个品种上市，其中以氨基酸类除草剂占有的市场份额最大，以草甘膦占绝对优势，约占全球除草剂l/3左右的市场；以磺酰脲类的品种最多，达31个［8］。随着耕作的变化和农田杂草抗药性的日趋严重，新型除草剂不断涌现，尤其以杂环类除草剂在农田除草剂中占有的比例较大。目前，国际上除草剂的发展趋势是创新型芳香杂环类超高效化学除草剂，最具代表性的是近年来新上市的三嗪类除草剂［9］。

1.4按除草剂的作用机制分类

对除草剂分类已不仅仅从结构上进行，而是更加深化到作用机制上，将除草剂划分为光合作用抑制型、氨基酸合成抑制型、细胞分裂抑制型等［10］。目前我国茶园登记使用的除草剂主要有百草枯、草甘膦、草铵膦等七种（见表1）。由于百草枯对人毒性极大，我国于2014年7月1日起，撤销百草枯水剂的登记和生产许可，也即将停止其在国内的销售和使用。

2　除草剂的作用机理

探究除草剂的杀草作用机理，不仅有助于合理、安全、有效地使用除草剂，而且也能够给设计、筛选、开发新的高活性除草剂提供思路。关于除草剂的作用机理，已有不少研究报道，从分子生物学的角度分析，除草剂的作用机理主要是通过干扰与抑制植物的生理代谢来导致杂草死亡，其中主要包括以下几种不同的作用形式：影响光合作用的进行，如三嗪类除草剂；影响色素的合成，如吡唑类除草剂；阻碍氨基酸的合成，如甘氨酸类除草剂；影响脂肪酸的合成等［11］。除草剂主要是通过抑制植物体内的酶表现除草活性的，目前已确定的除草剂靶标约有15种，如乙酰乳酸合成酶（ALS）、羟基苯丙酮酸双加酶（HPPD）、乙酰辅酶A羧化酶（ACC）等［9］。虽然目前一些商品化的除草剂的作用机理还没有被解释完全，但是过去近40年发现的除草剂中超过60%的化合物的作用途径是影响叶绿体的功能［12］，即通过阻断光合电子传递、破坏叶绿体结构的方式达到的除草目的。目前我国茶园登记使用的除草剂的作用机理也基本上是干扰光合作用的进行（见表1）。

由于作用机理相同的除草剂品种的反复使用，杂草抗性问题日益突出，倍受全球关注［13］，尤其是使用单一靶标的除草剂品种，如磺酰类等除草剂使除草剂抗性发展迅速。解决杂草抗性问题一般采取的措施为轮换使用除草剂，这就需要了解除草剂的作用机理与作用靶标，进而选择不同作用方式的除草剂［14］。有关除草剂生理生化机理的研究仍然比较缓慢，寻找新的除草剂作用靶标已变得越来越重要［15］。除草剂的研发也在强调高活性的同时，更注重安全性，确保非靶生物、人类和环境的安全［22］。

表1　目前我国茶园登记使用除草剂Table 1　Current registered herbicides applied in Chinese tea plantations

3　除草剂的检测技术

目前对于除草剂残留的分析研究主要集中在水体、土壤等环境样品的测定，有关粮谷等植物性样品中除草剂残留分析研究主要集中在大豆等简单基质的测定，而对于茶叶等复杂食品基质中除草剂的残留分析方法鲜有报道。总结目前有关茶叶中除草剂的检测方法，主要是采用气相色谱质谱联用和液相色谱质谱联用技术。

3.1气相色谱法

气相色谱（GC）是利用被测物的沸点、极性以及吸附性质的不同来达到混合物分离的目的。GC在茶叶中残留农药的检测应用较为广泛，但对于沸点高或热稳定性差的农药不能直接检测，需预先进行衍生化处理以提高热稳定性或降低沸点［23］。由于除草剂与基质结合的较紧不易提取分离，且前处理复杂。BAI等［24］采用石墨烯基磁性固相萃取结合分散液液微萃取的前处理技术对水和绿茶中的五种酰胺类除草剂进行净化和富集，并利用气相色谱法进行定量分析。该方法把石墨烯基磁性固相萃取（MSPE）和分散液液微萃取（DLL）的组合，不仅可以增强萃取效率，而且可以实现对于分析物的最终有机溶剂的交换，从而更适于气相色谱（GC-FID）分析。虽然单纯的气相色谱检测技术方法简单且成本较低，但是干扰较多，容易出现假阳性，得到的阳性结果往往需要进一步进行质谱验证。

3.2气质联用法

气相色谱-质谱联用法（GC-MS）能提供保留时间、分子离子峰的准确质量、碎片离子峰丰度比等，能够有效避免假阳性的出现，且GC-MS定性远比GC可靠。

三嗪类除草剂是一类传统型除草剂，检测方法通常有气相色谱法［25］、液相色谱法（HPLC）［20］。由于三嗪类化合物具有相似的结构以及理化性质，色谱法检测时容易造成假阳性误判，因此色谱-质谱联用技术在三嗪类农药残留检测中发挥越来越重要的作用［21］。陈红平等［26］结合加速溶剂萃取提取（ASE）和凝胶净化系统净化（GPC）处理样品，茶样由乙腈溶剂净化后，GC-MS/MS多反应监测模式（MRM）检测分析茶样中三嗪类除草剂残留量，该方法具有前处理自动化程序高的特点，且方法检出限为2.0～8.0 ng/g，能够满足茶叶中除草剂残留痕量分析。赵增运等［27］研究了绿茶等食品中8种芳氧苯氧丙酸酯类除草剂残留量的分散型固相萃取-气相色谱串联质谱（DSPE-GC-MS/MS）分析方法。样品用正己烷和乙腈混合溶液提取，分散型固相萃取法净化，采用GC-MS/MS分时段反应离子监测技术进行定量检测，茶叶等12种代表性基质中所有除草剂的平均回收率和相对标准偏差均满足检测要求；且方法选择性好，能够适用多种食品基质的残留检测，并且能较好地解决本底成分较复杂基质极易出现的干扰问题。

酰胺类除草剂是一种高效、高选择性的触杀型除草剂，已报道的用于酰胺类除草剂残留检测的文献报道大都应用的是电子轰击离子源（EI）气相色谱-质谱检测技术［28-29］，但是这种离子源技术的通用性导致在分析复杂基质的时候容易出现干扰现象，需要严格而繁琐的净化过程。沈伟健等［30］分别采用电子轰击离子源 （EI）和负化学离子源（NCI）两种离子源技术气相色谱-质谱联用法（GC-MS）测定了茶叶中12种酰胺类除草剂的残留量，并对两种方法进行了比较。样品用乙酸乙酯提取后，采用串联的活性炭和弗罗里硅土柱选择性地净化富集待测组分，由气相色谱-质谱联用EI或NCI技术分时段选择离子监测方式进行测定。通过比较发现两种检测技术的灵敏度都较高，但NCI选择性要明显优于EI技术。

对于甲羧除草醚类除草剂，陈其勇等［31］也对电子轰击离子源（EI）和电化学离子源（CI）两种不同的电离方式进行了比较，结果表明EI源达到0.005 mg/kg检测限比较勉强，考虑到甲羧除草醚具有较强电负性，使用NCI源分析该物质较为合适，建立了农产品中甲羧除草醚类除草剂残留量的GC-MS检测方法，其在抗基体干扰和灵敏度方面均优于EI源。而颜鸿飞等［32］建立了同时检测茶叶中29种酸性除草剂残留量的气相色谱-质谱法，样品经乙腈超声振荡提取和石墨化碳黑固相萃取柱净化后用三甲基硅烷化重氮甲烷衍生化，再选用弗罗里硅土固相萃取柱净化，由GC-MS选择离子监测方式进行定量分析，该方法准确、灵敏度都能够满足国际上对茶叶中29种酸性除草剂残留的检测要求。

3.3液相色谱法

高效液相色谱（HPLC）是现代农药残留分析不可或缺的手段，它适合热稳定性差、难于气化、极性强农药的残留分析。

苯脲类除草剂是一类被广泛应用于茶叶、瓜果、蔬菜等农作物一年生宽叶杂草除草剂。由于大多数苯脲类化合物热不稳定，故不能直接用气相色谱分析。肖亮等［33］研究了基质固相分散-反相高效液相色谱测定茶叶中苯脲类除草剂残留。前处理把茶样和C18填料混合均匀后与中性氧化铝一起装柱，使样品的提取与净化一步完成。优化试验条件下4种除草剂在茶叶样品中的回收率和相对标准偏差能够满足农药残留检测方法的要求。这种共柱前处理技术，简化了复杂的前处理程序，并且一定程度上削弱了基体的干扰，提高了除草剂萃取回收率和方法的精密度，该方法操作简单，且成本低，符合农药残留分析要求。官金艳［34］将基质固相分散与分散液液微萃取相结合开发了一种新型的净化和富集样品被测物的前处理技术，建立了基质固相分散-分散液液微萃取 （MSPDDLLME）高效液相色谱法测定茶叶中4种磺酰脲类除草剂的方法。该联用技术将净化与富集于一体，提高了分析方法的准确度和灵敏度。操作简单且基体干扰少，适用于实际茶叶样品分析。李欢等［35］选用自制微萃取瓶富集-高效液相色谱法同时测定乌龙茶饮料中苯脲类和苯磺酰脲除草剂，克服了传统的前处理方法有机溶剂用量大的缺点。该方法具有成本小，富集倍数高，有机溶剂用量小等特点，是一种绿色环保的样品前处理技术。

3.4液质联用法

近年来，液质联用（LC-MS/MS）技术得到了发展，以其定性更可靠，定量更灵敏准确，能去除假阳性干扰，特异性强等优点，愈来愈多地应用于农药残留尤其是复杂基质的确证检测。

沈金灿等［36］利用质谱检测技术的高灵敏度和选择性强的特点，建立了红茶和绿茶中7种硫代氨基甲酸酯类除草剂的LC-MS/MS检测方法。样品经乙腈提取，HLB柱、Env-i Carb固相萃取柱净化后，采用LC-MS/MS电喷雾电离，多反应监测模式对样品进行分析，方法的检出限、回收率和精密度均令人满意。周平勇等［37］在前人的基础上提出了高效液相色谱-质谱联用法测定茶叶中30种磺酰脲类除草剂残留量的方法。样品选用乙腈提取，经Cleanert HXN固相萃取柱净化后，进行高效液相色谱-质谱分析，该方法的检出限较低，加标回收率和相对标准偏差都能够满足农药残留检测方法的要求。

草甘膦及其主要代谢物氨甲基磷酸具有与有机磷化合物相似的作用机理，主要通过抑制胆碱脂酶的活性而导致神经系统机能失调，由草甘膦引起的水体污染、牲畜中毒等案件也逐年增加［38］。这就急需对草甘膦建立一个可靠的分析方法，进行常规的环境和食品监测。虽然草甘膦的代谢物没有表现出比其母体更大的毒性风险，但一些国家如加拿大已经决定将其列为干大豆和一些动物源性产品的草甘膦检测项目［39］。有关草甘膦在食品中的残留分析数据很少，这可能是因为缺乏可操作性的分析方法适用于常规分析。草甘膦和氨甲基磷酸具有强极性、低挥发性的特点，导致其难以气化，在常规反相柱上没有保留，其与样品中氨基酸、氨基糖的相似性使得难以利用GC和HPLC进行分离测定，较易出现假阳性；又因缺少生色基团，难以直接利用紫外和荧光检测器进行检测，所以柱前或柱后衍生方法常用于改善GC和HPLC的色谱行为及提高检测响应值［40］。

Goscinny等［41］建立了同位素稀释法衍生化UPLC-MS/MS测定谷物中草甘膦及其代谢物氨甲基磷酸的残留量的检测方法。快速提取目标物后与氯甲酸9-芴甲酯发生衍生化，然后是采用传统的反相色谱进行快速分离，最后通过电喷雾电离串联质谱法进行分析检测。为了克服基质效应和补偿在样品处理过程中的损失，前处理中使用了同位素稀释法，该方法通过分析能力测试评估是可行的。草铵膦的结构与草甘膦类似，含有膦酸基、羟基、氨基，为极强的两性化合物，难挥发，紫外光区无吸收，直接测定原药的灵敏度较差，需要采用衍生技术分析草铵膦残留［42］。气相色谱和气相色谱-质谱法具有较高的灵敏度，但需要把草铵膦转化为可气化的物质，引入的试剂较多，过程繁琐。采用液相色谱-质谱法测定时常采用9-芴基氯甲酸酯（FMOC-Cl）为衍生剂，其衍生介质与草铵膦的水提取溶液相溶性较好，过程简单，具有良好的响应结果。林永辉等［18］建立了茶叶中草铵膦残留检测的液相色谱-串联质谱分析方法。样品经过水超声提取，固相萃取小柱净化，9-芴基氯甲酸酯（FMOC-Cl）溶液在硼酸盐缓冲液下衍生后，再经Kinetex C18色谱柱分离净化后用电喷雾负离子模式电离（ESI-），多反应监测（MRM）模式进行定量分析。该方法具有灵敏度高、准确性强等特点，可适用于茶叶中草铵膦残留量的检测。

3.5其他检测技术

分光光度法主要用于检测一些有紫外吸收的农药，由于干扰因素多，已不常用。薄层层析法由于操作繁琐、灵敏度不高等原因，也已淡出农残检测领域［43］。免疫方法（ELISA）由于其高度的专一性，能够在短时间内进行大批量样品的筛选，又不需要复杂昂贵的大型仪器，具有特异性强、灵敏度高、样品预处理简单等优点，近年来也得到了应用。但药残检测试剂盒的研发相对迟缓，免疫法对实验室温度、光线、使用溶剂要求较高，而且试剂盒使用起来比较昂贵，限制了其普遍应用［44］。毛细管电泳-电化学发光方法（CE-ECL）是近年发展起来的一种将高效分离与高灵敏检测相结合的新方法，钌联吡啶CE-ECL法尤其适用于胺类药物［45］及氨基酸［46］等物质的检测。成美容等［16］利用农药百草枯对钌联吡啶-三丙胺（TPA）体系的电化学发光的显著抑制作用，建立了毛细管电泳-间接电化学发光检测茶叶中残留农药百草枯的新方法，采用离子对固相萃取法提取、分离和富集茶叶样品中残留的百草枯，消除了茶叶中生物碱等物质的干扰，且方法的加标回收率符合农残分析要求。

4　展望

茶叶中除草剂的残留对人体的潜在危害是不容忽视的。与其他农药不同，除草剂主要喷施在茶行间，较少喷施在茶叶上，那么从土壤到茶叶植株究竟转移了多少除草剂是值得研究的地方。参照前人的研究，这种迁移很少，也就忽视了对茶叶中除草剂的检测和控制以及检测时对后期的仪器灵敏度的要求。

如今发达国家对农药残留限量的规定越来越严苛，而且每年都在不断的更新，对于除草剂残留检测也越来越重视。目前的检测技术很难或勉强能满足除草剂残留分析的要求，因此当前的工作除了要探明除草剂的作用机理及其对人类健康与环境的危害之外，更重要的是建立高效、灵敏的检测分析方法和质量控制技术。研究开发色谱-质谱联用技术仍然是目前检测技术的关键。随着技术水平的不断提升，将来的趋势必将是发展简单快速的前处理方法，集提取、净化、浓缩于一身；结合最新的反相离子对液相色谱法、气相色谱串联质谱技术、液相色谱串联质谱技术，凭借其高灵敏度、准确定性和痕量分析能力进行除草剂的检测。而实现方法的联用与自动化也必将是食品农药残留检测的一大革新。

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中图分类号：S571.1；S482.4

文献标识码：A

文章编号：2095-0306（2015）01-0024-07

收稿日期：2014-08-01

基金项目：国家自然科学研究基金（31270728）；科技部国家星火计划（2012GA710001）

作者简介：郭家刚（1990-），男，安徽太和人，硕士研究生，主要从事茶叶农药残留分析研究。

*通讯作者：hry@ahau.edu.cn

Research Advances on the Action Mechanism and Residues Determination of Herbicide in Tea Plantation

GUO Jia-gang，HOU Ru-yan*
（Key Laboratory of Tea Biochemistry&Biotechnology，Ministry of Education and Ministry of Agriculture，Anhui Agricultural University，Hefei 230036，China）

Abstract:This paper summarized the current study of classification，action mechanism and herbicide residues determination technology in tea and pointed out that the mechanism of registered herbicide residues in tea was to interfere photosynthesis.Current detection methods for herbicide residues were using gas chromatography-mass spectrometry，mainly including gas chromatography mass spectrometry combined with liquid chromatography mass spectrometry.The trend of the development of herbicide residues was also proposed.

Key words:Tea plantation；Herbicide；Action mechanism；Residues determination