共沸-吸附法制备高纯无水甲醇

倪传宏　凌　芳　郑　琦　赵嘉宾　施　虹国药集团化学试剂有限公司 （上海　200002）

共沸-吸附法制备高纯无水甲醇

倪传宏凌芳郑琦赵嘉宾施虹
国药集团化学试剂有限公司 （上海200002）

摘要采用共沸－吸附法制备高纯无水甲醇，以甲醇为原料，共沸精馏制得无水甲醇中间体，经过2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（ATBS）共聚物吸附得到高纯无水甲醇产品。ATBS共聚物可重复使用，制备的产品质量稳定、纯度高，说明该方法适用于工业化生产。

关键词高纯无水甲醇ATBS共聚物共沸-吸附法制备

甲醇是一种重要的化学工业基础原料，广泛应用于有机合成、医药、农药、涂料、染料、汽车和国防等工业中。可用于制造甲醛和农药（杀虫剂、杀虫螨）以及医药（磺胺类、合霉素类）等的原料，合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯原料之一，醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品；用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂；作为气相色谱和液相色谱分析的溶剂。利用工业甲醇制备高规格、高纯度试剂甲醇，附加值高，极富市场开发价值[1]。随着时代的发展，电子行业的兴起对甲醇的质量指标提出了更高的要求，微电子行业标准[2]要求无水甲醇中甲醇的质量分数达到99.95%以上，含水质量分数低于0.05%，金属离子杂质质量分数小于0.005%。现有技术中，有一种采用甲醇-水-乙酸乙酯三元共沸进行精馏的方法[3]，得到的无水甲醇仍含有质量分数为0.1%的杂质，未能达到行业标准的指标值。另一种方法是将磺化苯乙烯（PSS）复合在微孔氧化铝支撑体上得到聚苯硫醚砜 (PPSS)/Al2O3复合膜，在进料甲醇质量分数为5.0%～14.3%时，渗透气甲醇质量分数达到99.5%[4]。膜分离对离子杂质的去除以及外观色度的改善较为有效，但成本较高，不适用于工业化推广。上述两种方法存在产品含水质量分数过高，但经济性不高等缺陷。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

870 KF水分测定仪，瑞士万通中国有限公司；X Series 2电感耦合等离子体质谱仪，赛默飞世尔科技（中国）有限公司。乙酸乙酯、甲醇，分析纯，2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（ATBS,质量分数为98%），国药集团化学试剂有限公司。

1.2制备方法

将含水甲醇与夹带剂乙酸乙酯加入反应器中，进行共沸精馏，对收集的无水甲醇中间体进行加热，再通过装有吸附材料（ATBS共聚物）的吸附柱进行吸附，即得到高纯无水甲醇。

2　结果与讨论

2.1无水甲醇中间体最佳制备条件的确定

由表1可以看出，原料甲醇的含水质量分数为5.1%，是最佳条件，得到的无水甲醇中间体含水质量分数低，金属离子杂质质量分数低。

表1　甲醇含水质量分数对中间体制备的影响%

由表2可以看出，甲醇与夹带剂乙酸乙酯的质量比4∶1为最佳条件，得到的无水甲醇中间体含水质量分数低，金属离子杂质质量分数低。

由表3可以看出，反应温度47℃为最佳条件，得到的无水甲醇中间体含水质量分数低，金属离子杂质质量分数低。

表2　物料配比对中间体制备的影响

表3　反应温度对中间体制备的影响

2.2高纯无水甲醇最佳制备条件的确定

由表4可以看出，甲醇与ATBS共聚物的质量比为10∶1时达最佳条件，得到的高纯无水甲醇含水质量分数低，金属离子杂质质量分数低。

表4　物料配比对高纯无水甲醇制备的影响

经检测，按2.2中最佳制备条件得到的高纯无水甲醇中甲醇的质量分数达到99.95%以上，含水质量分数低于0.05%，金属离子杂质质量分数小于0.005%。

由表5可以看出，反应温度为35℃时达最佳条件，得到的高纯无水甲醇含水质量分数低，金属杂质离子质量分数低。

表5　反应温度对高纯无水甲醇制备的影响

由表6可以看出，反应压力为0.55 MPa时达最佳条件，得到的高纯无水甲醇含水质量分数低，金属离子杂质质量分数低。

2.3高纯无水甲醇分析检测结果

将制备的高纯无水甲醇进行分析检测，结果见表7。

表6　压力对高纯无水甲醇制备的影响

表7　高纯无水甲醇样品分析结果

3　结果与讨论

将含水质量分数为5.1%的甲醇与夹带剂乙酸乙酯按4∶1的质量比加入反应器中，加热升温至47℃，进行共沸精馏，蒸出无水甲醇中间体。将无水甲醇中间体加入装有温控装置的反应器中，在温度35℃、压力0.55 MPa条件下通过装有ATBS共聚物（甲醇与ATBS共聚物的质量比为10∶1）介质的吸附柱进行吸附，即可得到高纯无水甲醇，其甲醇质量分数达到99.95%以上，含水质量分数低于0.05%，金属离子杂质质量分数小于0.005%。

本实验对利用ATBS共聚物对金属离子杂质的强吸附能力，并用共沸-吸附法制备高纯无水甲醇进行了尝试和探讨，结果证明，该方法具有很高的可行性。共沸精馏可有效降低金属离子杂质质量分数，利用ATBS共聚物对无水甲醇中间体中金属离子杂质的强吸附能力，可进一步去除残余金属离子杂质。该方法解决了现有技术中高纯无水甲醇含水质量分数过高、质量稳定性差等问题。该制备方法的优点是ATBS共聚物在使用效力下降后可利用洗脱、干燥脱水等方法进行处理，共聚物可以重复使用，降低了成本。

SABIC创新LEXANTM树脂和EXATECTM涂层系统助力菲亚特全新道路版Abarth汽车点燃赛车激情

参考文献：

[1]刘范嘉,张卫江,谢英芹,等,我国工业甲醇提纯制备高纯甲醇的研究进展 [J].化工进展,2007,26(5): 664-667.

[2]黄枢,谢如刚,田宝芝,等.有机合成试剂制备手册[D]. 2版.北京:科学出版社,2005:341.

[3]Chen W J,Martin C R.Highly methanol-selective membranes for the pervaporation separation of methyl t-butyl ether/methanol mixtures[J].Journal of Membrane Science, 1995,104(1-2):101-108.

[4]张志刚,徐世民,张卫江,等.我国工业甲醇提纯精制高纯甲醇的可行性 [J].精细石油化工进展,2006,7(2): 45-47.

菲亚特于2014年12月2日正式发布Abarth 695 Biposto量产车型。该车的前侧固定车窗和内嵌滑动小窗均由SABIC的LEXANTM树脂[一种聚碳酸酯（PC）材料]及EXATECTM涂层技术制成。菲亚特所采用的PC车窗材料可为Abarth普通道路汽车带来前所未有的赛车体验；而借助SABIC 的EXATECTM涂层技术，最终使这一切成为可能，目前SABIC的EXATECTM涂层技术是行业内唯一一个能满足欧洲PC标准针对车窗透明度、耐刮擦和耐磨性要求的有效解决方案。

Abarth 695 Biposto（在意大利语中意为“双座”）最早可以追溯至1964年的菲亚特极速Abarth，它完美诠释了欧洲赛车 Abarth 695 Assetto Corse在普通道路上的全新赛车体验。

该车型固定前侧车窗及其内嵌滑动小窗的设计来源于赛车世界。这一设计概念最早由Isoclima提出，Isoclima作为汽车供应商与世界上最大的一些赛车团队有着超过20年合作经验；SABIC则提供了玻璃材料和技术，此外，SABIC在项目的初期构想和开发阶段也提供了全力支持。

菲亚特Abarth产品营销负责人 Maurizio Consalvo说：“我们希望Abarth 695 Biposto能唤起竞赛激情，因此，我们确保了车辆能够拥有一定数量的赛车部件。比如固定的PC前侧窗及内嵌的滑动小窗，这一设计就与赛车版一模一样。”

“但是，要将轻量化的车窗设计从赛道带到普通道路上，我们所选用的车窗材料必须达到欧洲法规的严格性能要求。幸运的是，SABIC为我们带来的解决方案让这一切成为可能。”Maurizio Consalvo补充道。

该解决方案正是SABIC专有的EXATECTM车窗涂层系统。该方案独有技术可在 LEXANTM树脂车窗材料上涂覆保护性涂层。首先，在热塑性塑料车窗上涂覆硬化涂层，以确保耐日光（抗UV照射）性能。然后，在硬化涂层上在再加上一层类玻璃的等离子涂层。该等离子涂层可以提供良好的抗刮和耐磨性，不仅加强了硬化涂层的耐气候性，同时满足法规标准。

（Grace）

中图分类号TQ 223.12+1

收稿日期：2014年11月

基金项目：上海市加快自主品牌建设专项资金项目（JJ-ZZPP-01-13-4032）

第一作者简介：倪传宏女1982年生工程师主要从事化学试剂的提纯与理化检测研究

Preparation of the High Purity Anhydrous M ethanol by Azeotropy-adsorption M ethod

Ni Chuanhong Ling Fang Zheng Qi Zhao Jiabin Shi Hong

Abstract:Prepared the high purity anhydrous methanol by azeotropy-adsorption method.Using methanol as raw material,prepared the anhydrous methanol intermediate by azeotropic distillation,and then obtained the high purity anhydrous methanol through the adsorption of 2-acryloylamino-2-methyl-1-propanesulfonic acid(ATBS)copolymer.The ATBS copolymer was reusable,the product had stable quality and high purity,indicating that the method was suitable for the industrial production of high purity anhydrous methanol.

Key words:High purity anhydrous methanol;ATBS copolymer;Azeotropy-adsorption method;Preparation