非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的研究——载体的溶胶凝胶制备与表征

吕敬德唐山中阳新能源有限公司 （河北唐山　063000）

科研开发

非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的研究

——载体的溶胶凝胶制备与表征

吕敬德
唐山中阳新能源有限公司 （河北唐山063000）

摘要以醋酸铜、醋酸锰、醋酸钴为主要原料，采用溶胶凝胶法制备载体，浸渍后得到用于氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）的负载型催化剂，通过XRD、TEM、EDS、XPS等仪器对催化剂进行表征，并进行催化活性评价。结果表明：载体在负载前后形成Co2MnO4晶相结构，减少了助剂流失；颗粒平均大小在40～50 nm之间；+3价的锰元素使得该晶相结构产生了晶格缺陷，促进了气相氧的吸附，增强了载体传递电子进行氧化还原的能力，有利于活性成分的再生，提高了催化活性。通过合成实验，DPC收率达到30%。

关键词溶胶凝胶非均相催化剂碳酸二苯酯氧化羰基化

碳酸二苯酯（DPC）是用途十分广泛的有机碳酸酯，其合成主要有光气法、酯交换法和氧化羰基化法。氧化羰基化法不仅克服了光气法污染大的缺点，还由于原料为初级化工品，与酯交换法相比，产率又基本接近，且可降低成本，在合理利用煤和天然气资源等方面具有重要意义，故该合成路线是最有前途、最具有吸引力的合成方法。合成DPC过程所用的催化剂有均相和非均相两种，但均相催化剂后续分离困难，为了克服均相催化存在的问题，许多学者[1-15]开发研究了一系列非均相催化剂，以活性炭、分子筛、复合氧化物等为载体，通过浸渍法制备负载型催化剂，克服了均相催化存在的后续分离困难等问题，但DPC收率最高只能达到20%左右。为了进一步提高DPC收率，减少助剂流失，我们采用溶胶-凝胶法制备载体，以PdCl2和Co(OAc)2的氨溶液为浸渍液，通过浸渍法制得催化剂，将其用于催化合成DPC，并就载体的物相结构、颗粒大小及表面元素价态变化等对催化活性的影响进行了探讨。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

1.1.1试剂

Cu(OAc)2·H2O、Mn(OAc)2·4H2O、柠檬酸、苯酚、Co(OAc)2·4H2O（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；乙二醇（分析纯，天津市巨星圣源化学试剂有限公司）；氨水（分析纯，唐山市路北区化工厂）；PdCl2（分析纯，天津市化学试剂研究所）；四丁基溴化铵、氢醌（分析纯，天津市津科精细化工研究所）。

1.1.2仪器

BDX-3200型X射线衍射仪，北大青鸟天桥仪器设备有限责任公司；KYKY-2800型扫描电镜，北京中科科仪股份有限公司；JEM-100CX II透射电镜，日本电子公司；PHI-1600型光电子能谱仪，美国PE公司。

1.2催化剂的制备

按照一定的比例称取柠檬酸、Cu(OAc)2·H2O、Mn(OAc)2·4H2O、Co(OAc)2·4H2O，分别加入去离子水溶解，然后混合并加入少量乙二醇，搅拌均匀，置于三口烧瓶中，在85℃水浴加热并不断搅拌，用氨水调节pH值，反应持续数小时后，生成均匀的深蓝色溶胶凝胶，经干燥形成泡沫状蓬松固体，即为载体母体。将母体放入马弗炉，600℃焙烧即可得到棕黑色的粉末状载体。然后称取一定量Co(OAc)2·4H2O和PdCl2，加氨水溶解作为浸渍液，将其加入上述载体中，在55℃下真空干燥，再在600℃下焙烧活化，即可得到所需的催化剂。

1.3催化剂的表征

（1）X射线衍射（XRD）分析 采用BDX-3200 型X射线衍射仪对物相进行测定，仪器条件设置为工作电压40 kV和工作电流20 mA。

（2）电子散射能谱（EDS）分析 采用配有KYKY-2800型扫描电镜的电子散射能谱仪对催化剂深层表面原子质量分数进行测定，工作电压20 kV，分辨率1 μm2。

（3）透射电镜（TEM）分析 载体的粒径大小通过JEM-100CX II透射电镜进行分析。

（4）X射线光电子能谱（XPS）分析 采用美国PE公司PHI-1600型光电子能谱仪测定催化剂表面各元素质量分数和价态，光源为MgKα（Eb=1 253.3 eV）。

1.4催化剂的活性评价

分别称取80 mmol苯酚、3 mmol四丁基溴化铵、4 mmol氢醌、1 g催化剂和2 g干燥剂（4Å分子筛，60～80目），加入500 mL高压釜中，倒入50 mL二氯甲烷，加热搅拌。反应温度100℃，压力5 MPa，CO 与O2的分压比为10∶1，反应6 h，搅拌器的转速为600 r/min。冷却的反应液经过过滤，在气相色谱中通过毛细管柱进行分离，采用氢火焰检测器进行检测分析，分析条件为：柱温采用程序升温，首先85℃保持2 min，然后以25℃/min的速率升至180℃，保持5 min；进样口温度为280℃，检测温度为250℃。

2　结果与讨论

2.1物相结构、颗粒大小对催化活性的影响分析

为了解溶胶凝胶法制得的载体在负载前、负载后（即反应前）和反应后的物相结构，对其进行XRD分析，XRD谱图见图1。将得到的物相晶面间距值，与标准卡片JCPDS-1-1130理论值对照，结果列于表1。在（220）面、（311）面、（400）面、（511）面和（440）面，负载前、负载后和反应后载体的晶面间距值与理论值相比，均小于0.01，说明载体以等轴的Co2MnO4物相结构存在。三种情况下载体的XRD谱图基本上是一致的，在2θ=30.62°、36.32°、44.02°、58.69°、64.33°位置有强谱线。根据第一强衍射线的强度可知：负载前和负载后载体中该物相的含量较高，而反应后，由于在反应中加入大量作为干燥剂的分子筛，使得该晶体含量降低。因此，由于非晶态存在的分子筛（SiO2等）的加入，使得反应后载体在58.69°、64.33°处的衍射峰与负载前后相比，明显宽化，说明反应后晶型不完整，存在一定的杂相。根据谢乐公式d=Kλ/B cosθ，计算出载体和催化剂理论平均粒径在负载前、负载后和反应后均为20 nm左右。

图1载体的XRD谱图

表1　载体的晶面间距计算值与理论值

为了解各活性组分质量分数在负载前、负载后和反应后的变化情况，对载体进行EDS分析，由EDS分析结果计算得到的载体中各组分的质量分数（见表2）。可见，各活性组分的质量分数在负载后和反应后相对稳定，活性组分流失很小，有利于催化剂的重复使用。由于负载时以PdCl2和Co(OAc)2的氨溶液为浸渍液，负载后Pd、Co质量分数增大：w(Cu)/ w(Mn)在负载前后都在1附近，说明Cu、Mn在负载前、负载后相对含量很稳定。

表2　各组分的质量分数（EDS处理结果）%

为了了解载体的颗粒大小，对其进行TEM分析。载体负载前（负载后与其一致）的TEM图像显示载体形成纳米级颗粒，经统计计算，颗粒平均大小在40～50 nm之间。

2.2表面元素化合价态对催化活性的影响分析

为了研究载体在负载前、负载后和反应后表面元素的价态变化，对其进行XPS对比分析，并采用分峰拟合半定量法分析催化剂晶相中组分质量分数的变化。结果表明Co主要以+2价存在，Mn主要以+3价存在，Cu在负载前、负载后主要以+2价和+1价存在，反应后主要以+1价存在，Pd在反应前主要以+2价存在，而反应后有一部分转化为0价。从分析结果可以看出，Co和Mn两者价态在负载前、负载后和反应后保持不变，这是由于Co、Mn始终以稳定的Co2MnO4物相结构存在，而在标准Co2MnO4物相中，Co以+2价存在，Mn为+4价，由前面对Mn价态的分析结果可知，该晶相形成负电中心，为了保持电荷平衡，晶格中氧原子失去电子产生正电中心氧空位，即另外，完成一次循环后，+2价的铜元素和+2价的钯元素有一部分失去活性，重复使用时需要对其进行活性再生处理。

图2　　载体的O1sXPS谱图

根据Pauling电负性原理，Cu（1.9）、Co（1.9）、Mn （1.5）与Pd（2.2）相比，电负性较小，当电负性较大的Pd与其接触时，增加了Pd原子核周围的电子云密度，使Pd核中心与其4d轨道上的电子静电吸引力减小，容易失去最外层2个电子，实现由Pd（0）→Pd （+2）的转化，有效起到了助催化剂的作用。

由载体的O1sXPS谱图（见图2）可知，其半峰宽较大，意味着晶相中氧的质量分数较高，能谱峰是两种不同形态的氧组成，故在峰位531 eV（晶格氧）和529 eV（吸附氧）处进行双峰拟合，载体在负载前、负载后w(晶格氧)/w(吸附氧)分别为5∶7和1∶2，这正和前面分析结果相一致，由于+3价的锰元素形成的等轴Co2MnO4晶体产生了晶格缺陷，形成了正电中心氧空位，从而促进晶体对气相氧的吸附，使得载体中吸附氧的质量分数较高。而反应后w(晶格氧)/w(吸附氧)为8∶1，晶格氧的质量分数与反应前相比大大增加，这是因为反应中加入了大量作为干燥剂的4Å分子筛，其中晶格氧质量分数很大的SiO2等使载体在反应后晶格氧的质量分数增加。

2.3反应活性分析

采用间歇反应，通过气相色谱对反应液中DPC进行定量分析，其收率约达30%。载体中Co2MnO4的形成减小了助剂流失，且反应前后催化剂表面活性组分Mn、Co的价态不变，有利于催化剂重复使用。值得注意的是：+2价钴元素和+3价锰元素形成的等轴Co2MnO4晶体产生晶格缺陷，形成正电中心氧空位，使晶格中氧空位增加，晶体的完整性也随之破坏，而晶格中空位的增加和晶格缺陷的增加，促进了气相氧的吸附，加速整个催化循环过程，有利于活性成分的再生，使催化活性提高。产品DPC分子量很大，DPC内扩散速度的快慢对反应速率至关重要，TEM分析发现，载体纳米级颗粒对反应很有利。

3　结论

（1）采用溶胶凝胶法制备载体，浸渍后得到用于氧化羰基化合成DPC的负载型催化剂；（2）载体形成Co2MnO4晶相结构，减小了助剂流失；（3）载体颗粒以纳米级存在，大小在40～50 nm之间；（4）+3价的锰元素形成的Co2MnO4晶体产生晶格缺陷，促进了气相?

氧的吸附，增强了载体传递电子进行氧化还原的能力，有利于活性成分的再生，使得催化活性提高；（5）采用间歇反应，在压力为5 MPa、温度为100℃的条件下反应6 h，所得DPC收率达到30%。

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中图分类号TQ 245.2+4

收稿日期：2014年12月

作者简介：吕敬德男1982年生硕士研究生工程师从事煤化工生产技术工作

Study on Diphenyl Carbonate Synthesis by
Heterogeneous Oxidative Carbonylation:Preparation of the Carrier by Sol-gel and Its Characterization

Lü Jingde

Abstract:The supported Pd catalyst for direct synthesis of diphenyl carbonate(DPC)was prepared by sol－gel and impregnation methods,taking Cu(OAc)2,Mn(OAc)2and Co(OAc)2as the main raw materials.The support and catalyst were characterized by XRD,SEM,EDS and XPS，and the catalytic activity was studied.The results showed that a steady Co2MnO4crystal structure was formed no matter before or after Pd loading，which reduced the leaching loss of catalyst. The mean particle size was in the range of 40～50 nm.A lso,the lattice defect arising from trivalent manganese was favorable to the adsorption of oxygen molecules，which enhanced the electrons transfer during the oxidation－reduction reaction in the carrier,promoted the regeneration of active components and improved the catalytic activity.Finally,the synthesis of DPC was carried out with the yield reaching 30%.

Key words:Sol－gel;Heterogeneous catalyst;Diphenyl carbonate;Oxidative carbonylation