氧化还原电位作为铁释放监测参数的中试研究

蒋 伟，柳景青，叶 萍，李杭加

（1.浙江大学 市政工程研究所，浙江 杭州310058；2.嘉兴市嘉源给排水有限公司，浙江 嘉兴314000）

据统计，铸铁管与钢管为我国给水管网最常用的管材，占总管道的90%以上，近年来新建的给水管道仍有85%采用金属管道［1］.腐蚀管道内壁有一层厚厚的管垢，铁释放是指管垢中的铁向主体水释放.它可以造成饮用水铁、浊度、色度和细菌等指标超标［2］.近年来，随着人们对饮用水水质安全要求的提高，铁释放成为饮用水水质安全的重要研究课题.

现有的研究认为铁释放可以分为2个过程：好氧过程与厌氧过程［3］.好氧过程的铁释放量小，释放的铁主要是三价铁；厌氧过程的铁释放量大，释放的主要是二价铁.监测管网水体的氧化还原状态对监测铁释放具有重要意义.

水体的氧化还原状态可以通过氧化还原电位（ORP）进行检测.目前，ORP 主要用于废水处理中氧化工艺的监测与控制［4］，在管网水质安全方面应用较少.

本课题在国内外学者的研究基础上，通过实际管网中试研究水流停滞下，ORP 与铁释放的相关性，并与溶解氧（DO）和浊度（T）的铁释放相关性进行对比.

1 实验材料与方法

1.1 实际管网中试点与实验设计

图1的管网中试点分别位于东部某市东部（A点）的开发区与东南部（B 点）的乡村，每个中试点均有4 条 管 道，分 别 为DN100 的PE 管、铸 铁 管 和DN200的PE管、铸铁管，均与市政管道相连，平时作为市政管道参与市政供水.两中试点设于地下，供水水源为同一水厂，于2009年6月建成并投入使用.

由于不同管径中的水量和内表面积不同，为了便于比较，本次实验中使用的管道为DN100的PE管和铸铁管.每条管道上各设2 个采样口，同时从2个采样口采样作为平行样.实验分别于11月与5月进行，开始时关闭管道两端阀门使水流停滞.以此为0时刻，采样间隔为0、1、4、8、12h，总计停滞时间为12h.每个水样体积为100mL，分别检测水中ORP、DO、浊度和铁质量浓度，研究这些指标的变化情况和相互间的关系.

图1 管网中试示意图Fig.1 Graph of pilot-scale drinking water distribution systems

在实验结束后，刮下两点铸铁管的内部管垢，使用XL-30-ESEM 型扫描电子显微镜、EDS牛津液氮制冷能谱仪（英国Oxford EDS Inca Energy Coater）和X’Pert PRO 型射线衍射仪（荷兰帕纳科）对管垢样品进行扫面电镜（SEM）分析、能谱分析（EDS）和X 射线衍射分析（XRD）.

1.2 水质检测指标、仪器

主要的水质检测指标和仪器如表1所示.检测指标中的铁包括总铁、溶解性铁和颗粒性铁，水样经过0.45μm 滤膜过滤后测定得到溶解性铁，总铁（TFe）浓度减溶解性铁（DFe）浓度得到颗粒性铁的浓度.由于三价铁易水解，一般认为自然水体中，颗粒性铁主要为三价铁化合物，溶解性铁为二价铁化合物［2］.

表1 水质指标及检测仪器Tab.1 Water quality parameters and measurement instrument

2 结果与讨论

2.1 中试点初始水质情况调查

现有研究认为铁释放现象常发生在管网水流停滞时期，主要受水质条件、管材、管龄和停滞时间的影响［5］.实验开始前，对中试点初始水质情况进行连续3天检测，并与同期出厂水水质情况进行对比（见表2、3）.对比结果表明，出厂水的部分水质指标在管网 运 输 过 程 中 发 生 了 变 化.pH、ρ（Cl-）、ρ（SO）、电导率κ较稳定.ρ（余氯）与ORP明显下降，浊度T、ρ（总铁）和ρ（TOC）（TOC 为总有机碳）明显上升.其中11月份A 点水质较好，余氯和ORP明显高于B 点，浊度和TOC 较低.5月份B 点的水质好于A 点.另外，5月溶解氧质量浓度明显较低.

表2 11月中试点初始水质Tab.2 Initial water quality of site Aand site Bin November

表3 5月中试点初始水质Tab.3 Initial water quality of site Aand site Bin May

2.2 中试点铸铁管管垢特征分析

管垢是铁释放的主要来源［3］.实验结束后，将两点铸铁管管垢刮下，使用扫描电镜（SEM）、能谱分析（EDS）和X 射线衍射分析（XRD）对管垢进行对比分析.EDS 结果如表4 所示.管道内壁照片、SEM、XRD 结果分别如图2～4所示.

两点铸铁管的腐蚀程度相当，水泥砂浆内衬均已被破坏（见图2），管垢为红褐色瘤状物，厚度为3～10mm.管垢分布均匀，表面较疏松，在水流冲刷下部分易脱落.取管垢样品在扫描电镜下观察，结果如图3所示.两点管垢表面为受创硬壳层.

表4 管垢样品能谱扫描结果Tab.4 Analysis of pipe scale with EDS

图2 铸铁管内壁图Fig.2 Images of pipe scale

图3 管垢样品扫描电镜图Fig.3 SEM images of pipe scale

图4 管垢样品的XRD分析结果Fig.4 XRD images of pipe scale

由表4 和5 可知，管垢的主要组成元素为铁、氧、碳，未检出其余元素.管垢的主要物质组成为铁的氧化物，且由于管垢表面附着有生物膜和微生物分泌物，存在一定量的碳元素.两点管垢的主要组成成分为Fe3O4（magnetite）和FeOOH（goethite），这些难溶性三价铁氧化物可以维持管垢结构稳定，防止管垢内部的二价铁释放出来［6］.实验结果表明，两点铸铁管管垢的物理形态和化学性质基本相同.

2.3 铁释放实验

本实验的主要研究内容为同一出厂水在不同季节与管网不同中试点停滞12h 内水中铁浓度、ORP、DO 和浊度的变化情况与这些指标间的相互关系.实验共分8组：冬季11 月A 点铸铁管、A 点PE管、B 点铸铁管、B 点PE管、夏季5月A 点铸铁管、A 点PE管、B 点铸铁管、B 点PE管.

如图5所示为各组实验的余氯质量浓度的变化情况.可以发现，铸铁管中余氯质量浓度衰减明显，PE 管的余氯质量浓度衰减缓慢.11月份A 点初始余氯质量浓度高于B 点，但5月份B 点初始余氯质量浓度高于A 点.这是因为该市为防止夏季余氯质量浓度不达标在管网末梢进行二次加氯，导致处于管网末梢的B 点余氯质量浓度高于A 点.实验结果表明，各组实验的水质情况存在明显区别，PE 管中一直存在余氯，而铸铁管基本不含余氯，并且不同季节时同一管道内的余氯质量浓度存在差别.

如图6所示为铁释放结果，具体实验结果如下.

11月份，A 点铸铁管的最终铁释放量为0.713 mg／L，溶解性铁比例为44.8%；PE管为0.068mg／L，溶解性铁比例为45.8%；B 点铸铁管为0.659 mg／L，溶解性铁比例为58.6%；PE管为0.104mg／L，溶解性铁比例为9.3%.

5月份，A 点铸铁管的最终铁释放量为0.870 mg／L，溶解性铁比例为42.8%；PE管为0.168mg／L，溶解性铁比例为1.2%；B 点铸铁管为0.736 mg／L，溶解性铁比例为53.6%；PE管为0.175mg／L，溶解性铁比例为27.9%.

图5 余氯质量浓度的变化情况Fig.5 Changes of free chlorine mass concentration

同一管道5 月时铁释放量较大.在同一季节，A、B 两点铸铁管的铁释放过程存在差异，即便这两点的管垢情况类似.两点PE 管的铁释放量存在一定差异，PE管中的铁可能来自于配件或相邻管道.另外，铸铁管释放出来的铁主要为溶解性铁而PE管为颗粒性铁.这说明铸铁管的铁释放为厌氧过程，PE管为好氧过程［3］.

上述实验结果表明，即便水源相同且管垢特性相似，不同季节、不同管道间的铁释放现象会出现明显差异.选择合理的监测指标对控制铁释放非常必要.

如图7所示为各组实验的ORP变化情况.ORP可以分为2个阶段：初期下降，后期稳定.可以发现，PE管中ORP的稳定值均明显高于铸铁管.实验结果表明，随着铁释放现象的出现，铸铁管与PE 管中的出水氧化性会下降，且PE 管出水的氧化性强于铸铁管.

以11月份B 点铸铁管为例（见图8），将实验开始后的水中铁质量浓度与ORP 进行对比.可以发现，水中的铁质量浓度与ORP存在明显的线性关系.随着ORP 的下降，铁释放量明显上升.这说明ORP可以表征同一管道的铁释放过程.

图7 ORP的变化情况Fig.7 Changes of ORP

图8 11月份B点铸铁管铁释放过程与ORP的比较Fig.8 Comparison between iron release and ORP from site B in November

如图9所示，将各组实验最终的ORP与铁释放量进行对比发现，ORP越低，铁释放越严重，溶解性铁释放量越高.当ORP＞200mV 时，水中的总铁质量浓度均小于规范值0.3mg／L 且基本没有溶解性铁释放；当ORP＜200 mV 时，总铁含量均超标，溶解性铁释放开始出现.ORP与总铁和溶解性铁的相关系数分别为0.779与0.720，这说明ORP与铁释放有一定的相关性，可以作为铁释放的监测指标监测不同水质不同管道间的铁释放情况.

DO 是常用水质指标.图10表示了各组实验的DO 变化情况.PE 管内的DO 基本不变，铸铁管内的DO 略有下降.这主要是因为DO 可以将溶解性铁氧化成颗粒性铁并使之沉淀［7］，却很难与颗粒型铁发生反应.5月水中的溶解氧明显较低，是因为气温较高.

图9 ORP与铁释放的关系Fig.9 Correlation between ORP and iron release

图10 溶解氧变化情况Fig.10 Changes of DO

图11 溶解氧与铁释放的关系Fig.11 Correlation between DO and iron release

各组DO 与铁释放量的关系如图11所示.可以发现，铁释放量与DO 不存在明显关系.这主要是因为DO 受季节的影响明显.

浊度是重要的饮用水水质指标，国家饮用水标准（GB 5749-2006）规定出厂水浊度低于1NTU.各组实验的浊度变化情况如图12 所示.停滞时间越长，出水浊度越高，铁管的出水浊度明显高于PE管.

各组的最终浊度与铁释放量的关系如图13所示.浊度与总铁和溶解性铁的相关系数分别为0.85与0.66，可见浊度的铁释放相关性优于ORP.

图12 浊度变化情况Fig.12 Changes of turbidity

图13 浊度与铁释放的关系Fig.13 Correlation between turbidity and iron release

3 结 论

（1）即使管垢的物理化学特性相似，出厂水在管网运输过程中的水质变化也能造成铁释放出现明显差异.同一管道在不同季节发生的铁释放现象有明显差异，因此对铁释放进行实时监测非常必要.

（2）ORP可以成为铁释放的监测指标监测不同水质不同管道的铁释放情况，可以判断铁释放状态.当ORP＞200mV 时，铁释放量小，基本没有溶解性铁释放；当ORP＜200 mV 时，铁释放量大，溶解性铁开始释放.

（3）ORP的铁释放相关性优于DO.

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