基于二硫化钼-碳纳米颗粒复合物的电化学传感器

王海波，张红定，邢振华，李晓玲，陈 颖

(1.信阳师范学院 化学化工学院，河南 信阳 464000； 2.河南省锅炉压力容器安全检测研究院 信阳分院，河南 信阳 464000)

0 引言

过渡金属二硫化物(如二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒等)作为类似石墨烯的二维层状纳米材料，由于其超薄结构、光学和催化性，已经引起了广泛的研究兴趣.与石墨烯相比，过渡金属二硫化物纳米材料更容易大批量合成，可以直接分散在水溶液中.由于其独特的性质，过渡金属二硫化物在能源、催化、传感和场发射等领域具有潜在的应用价值[1-4].二硫化钼是过渡金属二硫化物中典型的家庭成员，从结构上来看，二硫化钼晶体由一个金属钼层和两个硫层构成，形成两个硫层夹着金属钼层的夹心结构，并通过范德华力堆积而成[5].由于钼原子之间的二维电子-电子相互作用，有助于提高平面电子转移能力，因此，层状二硫化钼作为良好的功能性材料，在锂电池、催化、电化学器件和超级电容器等领域已有广泛的应用.然而，以二硫化钼作为电极材料用于电化学传感器的报道仍然较少.这是由于与碳纳米材料相比，二硫化钼的电子传导能力较弱.因此，将二硫化钼与导电性强的纳米材料复合，有利于扩大其在电化学传感领域的应用范围.

碳纳米材料包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯等，在纳米电子、微电子设备、电化学、生物传感器和生物成像等领域有广大的应用前景[6-9].然而，富勒烯和碳纳米管价格比较高，单壁碳纳米管和石墨烯的合成方法比较耗时费力.而碳纳米颗粒以蜡烛灰为原料，是一种价格相对便宜的碳纳米材料，具有毒性低、环境危害性小等优点[10-11].

扑热息痛(对乙酰氨基苯酚)是最常用的非抗炎解热镇痛药，主要用于缓解背痛、头痛、关节炎，神经痛及偏头痛、癌性痛及手术后止痛等.但是，过量和长期使用扑热息痛会产生有毒的代谢物，有毒代谢物的积累会对肝脏和肾脏有一定的损害，严重者会造成生命危险.未满周岁的婴幼儿长期使用将会增加患结膜炎、哮喘和湿疹的风险[12-13].因此，构建一种简单、有效和高灵敏的扑热息痛检测方法是很有必要的.

本文利用L-半胱氨酸辅助溶液相方法合成二硫化钼-碳纳米颗粒复合物，并以复合物修饰玻碳电极，构建了检测扑热息痛的电化学传感器.由于二硫化钼具有较大的比表面积和碳纳米颗粒具有优良的导电性能，显著增强了该传感器的电化学响应信号，实现了对扑热息痛的灵敏检测.

1 实验部分

1.1 试剂

Na2MoO4·2H2O、L-半胱氨酸、扑热息痛均购自国药集团化学试剂有限公司(上海)；0.1 mol/L磷酸缓冲溶液(PBS)由磷酸一氢钠和磷酸二氢钠配制而成，其pH值通过0.1 mol/L盐酸或0.1 mol/L的氢氧化钠来进行调节.其他试剂均为分析纯，实验中所用的水均为超纯水.

1.2 仪器

CHI660D电化学工作站(上海辰华)，扫描电镜图在日立S-4800电子显微镜(SEM，Hitachi，日本).电化学测试采用三电极体系，其中饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，修饰的玻碳电极作为工作电极.

1.3 碳纳米颗粒的合成

碳纳米颗粒以蜡烛灰为原料，通过简单的超声方法进行合成.2 mg的蜡烛灰中加入2 mL的超纯水，并在冰浴中超声1 h，超声功率为60 W，将所得黑色溶液在3000 r/min的转速下离心5 min，收集上清液，除掉大粒径的碳颗粒.将收集到的上清液再在20 000 r/min的转速下离心10 min，取下部沉淀，除掉溶液中具有发光性质的量子点，将最终收集到的沉淀在烘箱中烘干.

1.4 二硫化钼-碳纳米颗粒复合物的合成

二硫化钼-碳纳米颗粒复合物通过修饰L-半胱氨酸辅助溶液相方法制备而得[5].首先，0.1 g碳纳米颗粒超声分散在50 mL超纯水的中.然后，0.5 g Na2MoO4·2H2O加入到上述溶液中，在分别搅拌和超声30 min之后，用0.1 mol/L NaOH溶液将溶液的pH调节至6.5之后，1.0 g L-半胱氨酸加入到溶液中，并将溶液稀释到100 mL，剧烈搅拌1 h之后，转入到100 mL的高压反应釜中，密封加热到180 ℃，反应36 h.待反应釜冷却之后，将反应物用超纯水离心洗涤3次，并于80 ℃烘箱中烘干24 h，收集得到的黑色固体.准确称取5 mg所得固体，超声分散于5 mL超纯水中，超声30 min形成均匀的分散液，置于4 ℃冰箱中备用.

1.5 修饰电极的制备

玻碳电极修饰之前，先后分别用0.3 μm和0.5 μm的α-氧化铝粉末打磨抛光，然后用超纯水清洗，再分别用乙醇、超纯水超声洗涤3次, 然后用氮气流将玻碳电极表面吹干. 取8 μL 二硫化钼-碳纳米颗粒复合物分散液滴于玻碳电极表面，在红外灯下烤干，修饰之后的电极用于电化学测试.

2 结果与讨论

2.1 纳米复合物的形貌表征

二硫化钼-碳纳米颗粒复合物的形貌可以通过扫描电子显微镜来进行表征，如图1所示，碳纳米颗粒的形状接近于球状，且粒径在20～40 nm之间，并且碳纳米颗粒成功的附着在层状二硫化钼纳米片上，表明了二硫化钼-碳纳米颗粒复合材料的成功制备.

图1 二硫化钼-碳纳米颗粒复合物的扫描电子显微镜图Fig. 1 SEM images of MoS2-carbon nanoparticle composites

2.2 纳米复合物的电化学表征

二硫化钼-碳纳米颗粒复合物修饰电极的电化学性能通过循环伏安和电化学阻抗来进行表征，结果如图2所示.由图2A可以看出，碳纳米颗粒修饰电极比裸电极的峰电流大，而二硫化钼-碳纳米颗粒复合物修饰电极峰电流最大，这主要是由于复合材料具有较大的比表面积以及优良的导电能力，提高了电子的转移能力.从图2B可以看出，裸电极在高频区的半圆直径最大，二硫化钼-碳纳米颗粒的半圆部分的直径最小，表明二硫化钼-碳纳米颗粒复合物修饰的电极具有更好的电子传导能力.

图2 (A)不同修饰电极的循环伏安图；(B)不同修饰电极的电化学阻抗图Fig. 2 (A)Cyclic voltammograms(A)of bare GCE(a), carbon nanparticle/GCE (b) and MoS2-carbon nanoparticle/GCE (c) in 5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4- solution containing 0.1 mol/L KCl. Scan rate: 100 mV/s.(B) Nyquist plots of bare GCE(a), carbon nanoparticle/GCE (b) and MoS2-carbon nanoparticle/GCE (c) in 5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4- solution containing 0.1 mol/L KCl. The frequency range is from 0.1 to 104 Hz with perturbation amplitiude of 5 mmol/L

2.3 传感器的性能研究

图3 不同修饰电极的循环伏安图Fig. 3 Cyclic voltammograms of 50 μmol/L acetaminophen on bare GCE (a), carbon nanparticle/GCE (b) and MoS2- carbon nanoparticle/GCE (c) in 0.1 mol/L PBS (pH 7.0)

扑热息痛在不同修饰电极上的电化学行为通过循环伏安法进行了研究.如图3所示，裸电极对扑热息痛在0.396 V处有一个氧化峰，在反向扫描中，有一个还原峰，峰高比氧化峰略低，峰型相对较宽，这表明扑热息痛在玻碳电极表面的氧化反应是一个准可逆过程.与裸电极相比，碳纳米颗粒修饰电极对扑热息痛的氧化峰电流明显增强，这表明碳纳米颗粒促进了扑热息痛氧化过程中的电子转移.而二硫化钼-碳纳米颗粒复合物修饰的电极在0.389 V和0.321 V处有一对氧化还原峰，峰电流相较于碳纳米颗粒修饰电极显著增强，这可能是由于纳米复合材料具有较大的比表面积、优良的电催化性能和电子传导能力，这些优点增加了扑热息痛在电极表面的吸附量，提高了扑热息痛的电化学反应活性，同时有助于扑热息痛与电极表面的电子传导.

图4 扫描速率对峰电流的影响Fig. 4 The effect of scan rate on the peak current

扫描速率对氧化峰和还原峰电流的影响如图4所示.随着扫描速率从50 mV/s增加到300 mV/s，扑热息痛的氧化还原峰电流迅速增加，并且峰电流(Ipc，Ipa，μA)与扫描速率(v，mV/s)呈线性关系，线性方程分别为：

Ipc(μA)=2.868+0.032v，

R=0.997 5；

Ipa(μA)=-3.832-0.057v，

R=0.996 9.

结果表明，该催化过程受扩散控制.

2.4 pH值的优化

考察了不同pH值对扑热息痛氧化还原反应的影响，结果如图5所示.从图5中可以看出，当pH值从4.0逐渐增加到7.0，氧化峰电流逐渐增加，当pH值高于7.0时，随着pH值的升高，氧化峰电流反而逐渐降低，因此，pH 7.0作为最佳反应条件.同时，氧化峰电位Epa随着pH增加而逐渐降低，并且与pH值呈线性关系，线性回归方程为

Epa(V) = -0.057 5 pH + 0.736 3，

R= 0.999 2.

其中：斜率为-57.5 mV/pH，与理论值-59.0 mV/pH比较接近，表明在电极表面发生的反应中转移的质子数和电子数相同.

图5 不同pH值的循环伏安图Fig. 5 Cyclic voltammograms of 50 μmol/L acetaminophen on MoS2-carbon nanparticle/GCE at different pH values (from 4.0 to 9.0). Scan rate: 100 mV/s. The inset is the effect of pH value on the Epa.

2.5 扑热息痛的灵敏检测

图6 不同浓度扑热息痛的微分脉冲伏安图Fig. 6 Differential pulse voltammograms responses of 0.1, 0.5, 1, 3, 5, 10, 20, 40, 60, 80 and 100 μmol/L acetaminophen (from a to k) on MoS2-carbon nanoparticle/GCE in 0.1 mol/L PBS (pH 7.0). The inset is the linear relationship between the peak current and acetaminophen concentrations.

在最佳实验条件下，采用微分脉冲伏安法对不同浓度的扑热息痛进行检测，结果如图6所示.氧化峰电流随着扑热息痛浓度的增加而显著增强，并且峰电流(Ipa, μA)与扑热息痛的浓度在0.1～100 μmol/L范围内呈线性关系，线性方程为

Ipa(μA) = 0.112 3c(μmol/L) + 0.085 9，

R= 0.998 9.

检出限为1.0×10-8mol/L (RSN=3)，表明该传感器对扑热息痛的检测具有线性范围宽和检出限低等优点，可用于扑热息痛的灵敏检测.

2.6 干扰实验

在生物样品中，多巴胺(DA)和尿酸(UA)会对扑热息痛产生干扰. 为了考察该传感器的选择性，分别研究了裸电极和二硫化钼-碳纳米颗粒复合物修饰电极对同时存在扑热息痛、抗坏血酸、尿酸的微分脉冲伏安曲线，结果如图7所示.结果表明，二硫化钼-碳纳米颗粒复合物修饰电极能很好地将扑热息痛、多巴胺、尿酸分离开来.而且，100倍浓度的K+、Na+、NH4+、Ca2+、Mn2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Al3+、Cl-、Ac-、SO42-、 PO43-及50倍浓度的葡萄糖、维生素E、咖啡因、色氨酸和酪氨酸基本不干扰测定(信号改变小于5%)，结果表明该传感器具有良好的选择性.

图7 同时存在扑热息痛(AC)、 多巴胺(DA)、尿酸(UA)的微分脉冲伏安图Fig. 7 Differential pulse voltammograms of 50 μmol/L AC, 100 μmol/L DA, 500 μmol/L UA on bare GCE (a) and MoS2-carbon nanparticle/GCE (b).

2.7 传感器的稳定性和重现性

将二硫化钼-碳纳米颗粒复合物修饰电极保存在pH 7.0的PBS缓冲溶液中，每隔7 d测试微分脉冲伏安曲线，结果显示，放置3周后，峰电流变化小于5%(即RSD<5%).传感器的重现性是通过对50 μmol/L的扑热息痛连续扫描10圈进行考察，峰电流的相对标准偏差为3.8%.结果表明该传感器具有良好的稳定性和重现性.

2.8 实际样品分析

为了考察该传感器的在实际样品中的应用能力，修饰电极被用来测定不同药品中的扑热息痛的含量.所有样品在相同条件下测定3次，结果显示，标准结果的相对偏差都较小，回收率在97.3%～102.8%之间，表明该传感器对实际样品的检测具有可靠性.

3 结论

制备了二硫化钼-碳纳米颗粒纳米复合物，并以此复合物构建电化学传感器用于扑热息痛的灵敏检测，通过循环伏安法和微分脉冲伏安法对扑热息痛的电化学氧化还原行为进行研究，在最优实验条件下，实现了对扑热息痛的灵敏检测，并且该传感器成功地应用于实际药品中扑热息痛的检测.因此,该方法在药品分析领域具有潜在的应用价值.