烟气循环方式对SO3 生成的影响

肖海平，韩高岩，董 琳

（华北电力大学电站设备状态监测与控制教育部重点实验室，北京102206）

近年来，化石燃料消耗巨大，CO2排放的增加导致温室效应更加明显，严重破坏了生态环境.因此，CO2的减排势在必行.富氧燃烧技术是CO2减排最有前景的技术之一，国外试验也已证实了锅炉改造实现富氧燃烧的可行性.

富氧燃烧方式下，烟气循环作用使得SOx、H2O等气体的体积分数大幅增大.阎维平等［1］指出二次循环烟气不脱水时，流通烟气中水蒸气的体积分数比传统燃烧方式下高10%～15%.Ochs等［2］通过对煤粉炉富氧燃烧的模拟计算，得出空气燃烧方式下SO2体积分数为2×10-3，富氧燃烧湿烟气循环（简称湿循环）方式下SO2体积分数为空气燃烧方式下的4.5倍.Stanger等［3］通过试验得出富氧燃烧中SO2体积分数依赖于循环方式，干烟气循环时SO2体积分数约为空气燃烧方式的1.8倍，而湿烟气循环时SO2体积分数约为空气燃烧方式的4.5倍.Monckert等［4］对20MW 锅炉进行试验，得出空气燃烧方式下SO3体积分数为8×10-6，而富氧燃烧湿循环方式下SO3体积分数为空气燃烧方式下的10.6倍.

电站锅炉运行过程中，不同烟气循环方式下的烟气气体成分变化大，从而对锅炉性能产生重要影响，如富氧燃烧湿循环方式下，SOx体积分数的增大导致锅炉还原区更高体积分数的H2S和游离态硫的出现，加剧了高温腐蚀.SOx和H2O 体积分数的增大会引起酸露点升高，从而加剧烟道尾部的低温腐蚀.王春波等［5］以某600 MW 富氧燃烧锅炉为例，研究了3种循环方式下的酸露点，结果表明富氧燃烧方式下酸露点比空气燃烧方式下平均高15K，不同循环方式下的酸露点最大差值可达11 K.此外，富氧燃烧方式下SO3体积分数的增大还易引起SCR 催化剂堵塞、空气预热器堵塞、降低烟气中汞的脱除效率以及增加排烟的不透明度等［6］.目前，关于富氧燃烧过程烟气中SO3的研究较少，笔者采用化学反应动力学计算方法分析了不同循环方式对烟气中SO3生成的影响，并用其他文献的实验数据辅助佐证本文计算结果.

1 计算方法

1.1 循环方式

根据烟气循环方式的不同，将富氧燃烧分为4种：循环烟气不经处理，即湿循环Oxy1；循环烟气经脱水处理，为Oxy2；循环烟气经脱硫处理，为Oxy3；循环烟气经脱硫和脱水处理，即干循环Oxy4.设定4种循环方式下脱水率均为95.72%，脱硫率均为95%.常规空气燃烧方式没有采用循环工艺，简称Air工况.

不同燃烧方式下，设定过量空气系数均为1.15.Air工况的氧化剂为空气，富氧燃烧的氧化剂为循环烟气与空气分离后氧气（φ（N2）＝3%）的混合气，最终氧化剂中O2体积分数为29%.

1.2 化学反应动力学计算方法

化学反应动力学计算时采用Leeds模型和SO2富氧燃烧模型的组合模型［7］，该组合模型充分考虑了碳氢燃烧模型、SOx生成模型、氰化物反应模型以及含硫物相与碳氢燃烧模型和氰化物反应模型相互作用的一些基元反应，模型中忽略了SO3和H2O之间的反应，采用SO3的体积分数表示SO3和H2SO4的总量.

采用理想一维流动反应器模型，根据文献［8］中给定的经验温度和停留时间来设定反应器温度，烟气停留时间为5s，烟气温度从1 650 ℃逐步冷却到120 ℃.模拟方法参考Srivastava等［9］的研究，假设煤粉喷入反应器后瞬间热解成气体，将1 650 ℃时煤粉热解后气体的热力学平衡浓度作为化学反应动力学计算的输入，计算过程忽略灰分影响.主要涉及的方程如下：

质量控制方程

气体组分方程

动量方程

气体状态方程

式中：ρ为密度；u为气体的轴向速度；A为流动方向的横截面积；Yk为组分k的质量分数；为化学反应的组分摩尔生成率；Wk为组分k的相对分子质量；p为气体绝对压力；F为反应器壁面和气体之间的摩擦阻力；为气体平均相对分子质量；R为摩尔气体常数；T为气体热力学温度.

当队长笑着问我为什么要来北大当保安时，我想都没想便回答说，第一，我想先求生存，再求发展；第二，我想在北大好好学习，增长见识。

由于锅炉炉膛中煤粉燃烧过程非常复杂，模拟含硫物相的生成极其困难.当烟气温度高于1 100℃时，含硫气体的热力学平衡计算结果与炉内实际含硫气体的分布吻合，可以采用含硫物相的热力学平衡体积分数来作为化学反应动力学计算的输入［10］.因此，基于Gibbs自由能最小原理，计算出煤粉热解烟气产物的化学热力学平衡体积分数.具体输入的烟气成分如表1所示.化学反应动力学计算出的SO3体积分数折算到基准氧体积分数6%对应干烟气下的体积分数.将SO3体积分数与初始SO2体积分数相比，得到SO3的生成率.采用荷兰学者A.G.Okkes的公式计算烟气酸露点.

2 结果与分析

2.1 循环方式对SO3 生成的影响

不同循环方式下SO3体积分数的分布如图1所示.由图1可知，烟气停留时间小于2.3s时，SO3体积分数随烟气停留时间增加缓慢增大；烟气停留时间在2.3～3s时，SO3体积分数迅速增大到稳定值，此时间段是SO3生成的主要区域；烟气停留时间在3s后，SO3生成量基本为零.Air方式下生成的最终SO3体积分数为8.9×10-6，文献［9］中采用相同温度曲线计算出Air方式下的SO3体积分数约为10.0×10-6，本文计算结果与文献［9］接近.Oxy1方式下的SO3体积分数最大，是Air方式下的7.8倍，其次是Oxy2和Oxy3，SO3体积分数分别为Air方式下的6.8倍和2.6倍，Oxy4方式下SO3体积分数为Air方式下的2.0倍.模拟结果与Monckert［4］在20MW 中试台架的试验测试结果相符.

表1 不同燃烧方式下的烟气成分Tab.1 Flue gas concentration in different combustion modes

图1 不同循环方式下SO3 体积分数的分布Fig.1 SO3concentration distribution in different circulation modes

SO3气相生成涉及到的主要反应如下：

富氧燃烧中，高温段（烟气温度高于1 100 ℃的区域）SO3主要通过基元反应式（5）生成，中温段（烟气温度低于1 100 ℃的区域）SO3主要通过基元反应式（6）和式（7）生成［11］.整体上，SO3主要在温度为670～1 250 ℃内生成，对应炉膛出口到省煤器进口的区域.富氧燃烧中循环烟气的SO2体积分数远大于Air方式下的SO2体积分数，如炉膛中Oxy2方式下SO2体积分数为Air方式下的5.1倍，并且富氧燃烧过程中助燃剂的氧体积分数高，导致自由基O 浓度增大.富氧燃烧下较高体积分数的SO2和O 自由基通过基元反应式（5）使炉膛中生成的SO3较多，且烟道中温区域通过基元反应式（6）和式（7）使得SO3生成量也增大，最终SO3体积分数大于Air方式下的SO3体积分数.

不同循环方式下SO3体积分数有所不同.Oxy1方式下高体积分数的H2O 对SO3生成起促进作用，并且使SO3体积分数折算时的增大值较大.因此，Oxy1方式下SO3体积分数大于Oxy2方式下的SO3体积分数；Oxy4 方式下循环烟气经过脱硫处理，使烟气中SO2体积分数远小于Oxy2方式下的SO2体积分数，因而Oxy4方式下的SO3体积分数较小.

2.2 烟气成分对SO3 生成的影响

2.2.1 初始SO2体积分数的影响

以烟气中初始SO2体积分数为变量，N2为平衡气，研究不同燃烧方式下初始SO2体积分数对SO3生成的影响（见图2）.由图2 可知，随着初始SO2体积分数的增大，烟气中SO3体积分数也增大.Oxy1方式下初始SO2体积分数每增大1×10-3时，SO3体积分数增大15.9×10-6，为相应Oxy4方式下SO3体积分数的1.34倍，Air方式下SO3体积分数的1.74倍.可见SO3体积分数的变化在Oxy1方式下最敏感，其次为Oxy4 方式，最小的为Air方式.

图2 不同初始SO2 体积分数下SO3 体积分数的分布Fig.2 SO3concentration distribution at different SO2 concentrations

不同初始SO2体积分数下SO3生成率的分布见图3.由图3 可知，随着初始SO2体积分数的增大，SO3生成率反而减小.当初始SO2体积分数相同时，Oxy1 方式下的SO3生成率最大，其次是Oxy4方式，最小的为Air方式.初始SO2体积分数增大时，高温区域通过基元反应式（5）促进了SO3的生成，中温区域通过基元反应式（6）和式（7）促进了SO3的生成，因此空气预热器出口的SO3体积分数增大.虽然初始SO2体积分数增大促进了SO3的生成，但是由于SO3的生成量较少，使得SO3生成率反而减小.当初始SO2体积分数相同时，Oxy1和Oxy4方式下的O2体积分数比Air方式下大，O2体积分数增大会促进SO2的氧化，因而富氧燃烧方式下SO3生成率大于Air方式下.Oxy1方式下的SO3生成率大于Oxy4方式下，则是由于前者烟气中较高的H2O 促进了SO3的生成作用.综上所述，烟气中的SO2在Air方式和富氧燃烧方式下均对SO3生成起着重要的促进作用.

图3 不同初始SO2 体积分数下SO3 生成率的分布Fig.3 SO3generation rate at different initial SO2concentrations

2.2.2 初始O2体积分数的影响

以烟气中初始O2体积分数为变量，N2为平衡气，研究不同燃烧方式下初始O2体积分数对SO3生成率的影响（见图4）.由图4可知，SO3生成率随着初始O2体积分数的增大而逐渐增大.当初始O2体积分数为1%时，Oxy1 方式下SO3生成率为0.79%；当初始O2体积分数增大到6%时，SO3生成率增大了1.36倍；当初始O2体积分数相同时，Oxy1方式下的SO3生成率最大，其次是Oxy4方式.

图4 不同初始O2 体积分数下SO3 生成率的分布Fig.4 SO3generation rate at different initial O2concentrations

初始O2体积分数的增大促进了基元反应式（8）生成更多的自由基OH 和O，从而通过基元反应式（5）～式（7）促进了SO3的生成，使得空气预热器出口SO3体积分数随着初始O2体积分数的增大而增大.当初始O2体积分数相同时，Oxy1 方式下的SO3生成率大于Oxy4方式下，这主要是因为Oxy1方式下烟气中的H2O 含量较高，促进了SO3的生成，而Oxy4中较大体积分数的NO 对SO3生成也有轻微的抑制作用.此外，Oxy4方式下SO3生成率大于Air方式下，这主要是因为Oxy4 中较大的H2O 体积分数促进了SO3生成，并且Air方式下较大的NO 体积分数抑制了SO3生成.

2.2.3 初始H2O 体积分数的影响

以烟气中初始H2O 体积分数为变量，研究不同燃烧方式下初始H2O 体积分数对SO3生成率的影响（见图5）.由图5可知，随着烟气中初始H2O 体积分数的增大，SO3生成率随之增大.当初始H2O体积分数为5%时，Oxy3 方式下SO3生成率为1.43%，初始H2O 体积分数增大到20%时，其SO3生成率增大了0.166倍.当初始H2O 体积分数相同时，Oxy3方式下的SO3生成率最大，其次是Oxy1方式，Air方式下SO3生成率最小.

图5 不同初始H2O 体积分数下SO3 生成率的分布Fig.5 SO3generation rate at different initial H2O concentrations

当初始H2O 体积分数增大时，H2O 通过基元反应式（9）增大了自由基OH 的浓度，从而进一步通过基元反应式（6）和式（7）促进了中温区域SO3的生成，因而SO3生成率随之增大.而Oxy1 和Oxy3方式下的SO3生成率大于Air方式下，这主要是因为富氧燃烧烟气中较大O2体积分数促进了SO3的生成.而Oxy1方式的SO2体积分数较大，因此其SO3生成率要小于Oxy3 方式下的SO3生成率.

2.3 不同循环方式下酸露点的预测

由于富氧燃烧中SOx和H2O 体积分数的大幅增大，使锅炉尾部低温腐蚀的可能性更大.根据化学反应动力学计算方法估算气相中SO3生成量，并考虑SCR 对SO2的催化作用以及灰分对于SO3的捕获作用，进而预测不同循环方式下空气预热器出口烟气的酸露点.SCR 对SO2的氧化率和灰分对SO3的捕获率参考文献［11］.SCR 对SO2的氧化率取0.3%，不同循环方式下灰分对SO3捕获率和估算出的烟气酸露点见表2.

Oxy1方式下烟道尾部酸露点最高，比Air方式下高35.5 K；其次是Oxy3 方式，比Air方式下高25.7K；富氧燃烧循环方式中烟气酸露点最低的是Oxy4，比Air方式仍高10.3K.因此，Oxy1方式对应的富氧燃烧低温腐蚀倾向最严重.以Oxy1 为基准，循环烟气经过脱水工艺后，烟气酸露点降低14.3 K；循环烟气经过脱硫工艺处理后，烟气酸露点降低9.8K；循环烟气经过脱水和脱硫处理后，烟气酸露点降低25.2K.因此，适当的烟气处理可以有效降低湿烟气循环的低温腐蚀倾向.

表2 不同循环方式下的烟气酸露点Tab.2 Acid dew point in different circulation modes

3 结 论

（1）富氧燃烧方式下烟气SO2体积分数增大，助燃剂中氧体积分数较高，导致生成的SO3体积分数急剧增大.Oxy1方式下SO3体积分数最大，其后依次为Oxy2方式、Oxy3方式、Oxy4方式和Air方式.

（2）增大烟气中初始O2、SO2和H2O 体积分数，都能促进SO3的生成.烟气中初始O2和H2O体积分数增大，对应燃烧过程的自由基O 和OH 浓度增大，高温时通过基元反应式（5）促进SO3的生成，中温时通过基元反应式（6）和式（7）促进SO3的生成.

（3）SO3生成率随初始SO2体积分数的增大而减小；SO3生成率随初始O2和初始H2O 体积分数的增大而增大.

（4）富氧燃烧导致烟气酸露点普遍升高.湿循环方式下烟气酸露点最高，达到154.8℃，比空气燃烧方式下的烟气酸露点高35.5K.对循环烟气进行脱硫或脱水处理，能够有效降低烟气酸露点.

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