城市污水处理厂污水处理工艺对VOCs挥发特征影响

耿雪松,张春林,王伯光 (.暨南大学,大气环境安全与污染控制研究所,广东 广州 50632:2.暨南大学环境学院,广东 广州 50632)

在我国经济发达的地区,区域性大气复合污染问题已引起了广泛关注,以臭氧为特征的区域性光化学烟雾污染和以细颗粒物为特征的灰霾天气频繁出现[1],挥发性有机化合物(VOCs)作为这些大气二次污染现象形成的重要前体物,是导致区域空气质量下降的关键污染物之一.此外,某些VOCs成分(如苯、甲醛、丁二烯)可刺激眼、鼻、喉、呼吸道黏膜,损害血液系统和神经系统,长期接触可引发致癌效应,严重威胁人类的生存环境,是人类健康的重要隐患[2].

VOCs来自于人为源(如机动车尾气,能源燃烧,化工生产,污水处理厂和垃圾处理站等)和天然源(如森林和农业区域)[3].污水处理厂作为城市生活污水及部分工业废水重要的汇,对大气环境中 VOCs具有一定的贡献,如维也纳城市污水厂排放的非甲烷VOCs对大气中VOCs的贡献率达到 7.5%[4].根据文献[5]中的数据,估算珠江三角洲(简称珠三角)地区废水处理过程中排放的VOCs贡献率也达7%以上.

污水处理工艺对水中的VOCs具有一定去除作用[6-9].意大利 5座市政污水处理厂中活性污泥法和生物膜法两种工艺对芳香烃类化合物的去除效果相当[7].A/O 法,曝气生物滤池,浮动填料法,A2/O法 4种不同污水处理工艺中,曝气生物滤池工艺对溶解性有机物(DOM)去除效果最为显著[9];此外,在超滤、微滤、活性炭吸附3种不同深度处理工艺中,活性炭吸附对VOCs深度处理工艺效果最好[8].污水处理厂去除有机物的机理主要有生物降解,挥发(动态吹脱,静态逸散)和吸附.其中挥发到空气中的 VOCs成分会对周边环境和污水厂工作人员造成危害.越来越多的国家和地区(美国,欧盟,澳大利亚,日本,台湾等)颁布了法令,将其中某些VOCs列为“优先控制污染物”[10-18].市政污水处理厂挥发的主要VOCs成分有烷烃类、简单芳香烃等[19],恶臭VOCs主要以乙醛为主[20],VOCs逸散最大的单元为生化池和污泥脱水机房[20-21].工业污水处理厂排放的VOCs成分却有不同特征,如台湾某工业园区污水厂挥发的最主要VOCs成分为丙酮[22];而本课题组的研究发现,炼油厂废水处理站挥发性羰基化合物中己醛含量最高[23].此外,也有文献利用表面更新理论[4],WATER模型[24],饱和浓度法[14]等方法计算了不同污水厂的VOCs挥发速率和挥发量.但目前的研究还缺乏不同污水处理工艺对VOCs挥发过程影响的横向比较.

为此,本研究选取广州市某生活污水处理厂为研究对象,针对该厂4种不同污水处理工艺,通过对污水厂入口原水的采样分析,结合不同工艺构筑物结构参数,利用WATER9模型对VOCs的挥发速率和挥发量进行模拟计算,探讨比较不同工艺对 VOCs挥发速率和挥发总量的影响;并在此基础上获得污水处理厂 VOCs排放因子,进而对整个珠三角地区污水处理厂 VOCs排放总量进行估算.

1 材料与方法

1.1 采样基本情况介绍

广州地处珠江三角洲腹部,属南亚热带海洋季风气候.由于背山靠海,具有温暖多雨、光热充足、温差较小等气候特征.全年气候受偏南海洋性季风气候的调节,通过 1989～2008气候资料的统计分析,年平均气温为22.6℃.本研究选择在具有平均气温和水温的五月份进行样品采集,并选取了广州市一家大型污水处理厂作为研究对象.该厂设计日处理水量为120万m3/d,以处理生活污水为主,另外还处理部分工业废水.该污水处理厂有四种污水处理工艺,分别是:两段式活性污泥法(A-B工艺),设计处理规模为22万m3/d;组合交替式活性污泥法(UNITANK工艺),设计处理规模为22万m3/d;改良A2/O脱氮除磷工艺,设计处理规模为20万m3/d;改良A2/O工艺,加高效沉淀池,设计处理规模为56万m3/d.原水入厂后经过格栅,再通过提升泵房分配到各处理工艺.该厂工艺流程图见图 1.本研究在污水处理厂进水口采集原水水样用于模型的计算.

1.2 样品采集方法

水样用棕色玻璃瓶采集,对于不含余氯的原水进水样品和现场空白,每40mL水样中加4滴4mol/L的盐酸作固定剂,调节样品至 pH＜2,以防水样中目标物质发生生物降解;待棕色样品瓶中充满水样并溢流无气泡后,密封样品瓶.

所采样品运输和保存过程中均需避光,样品运回实验室后在 4℃条件下保存,置于无有机物干扰环境中,并在两周内完成分析.

1.3 主要试剂

捕集管填充材料:聚 2,6-二苯基对苯醚( Tenax ),色谱纯,60～80 目;硅胶,35～60 目;椰壳活性炭;甲醇(色谱纯);54种 VOCs混标(Chemservice公司);纯水,内标物(4-溴氟苯),盐酸 (优级纯),抗坏血酸(分析纯).

图1 污水处理厂工艺流程示意Fig.1 Sewage treatment plant flow chart

1.4 样品分析及分析条件

所用仪器:岛津 2010气相色谱仪,配有美国安捷伦公司的G1888顶空进样器和美国OI公司的4660吹扫捕集进样器.吹脱捕集装置中吹脱温度为室温;吹脱时间 11min,解吸温度 180℃,解吸时间4min,烘烤温度230℃,烘烤时间10min.

GC 条件:DB-624柱,初始温度 35℃,保持5min),然后以 6℃/min升温至 160℃,保持 6min,再以 20℃/min升温至 210℃,保持 2min,载气 N2流量设为3.5mL/min.

MS条件:离子源:EI,离子源温度200℃,离子化能量70eV,扫描范围:35～300amu.

1.5 估算方法

表1 WATER9所需水质参数Table 1 Water quality parameters required in WATER9

表2 WATER9所需结构尺寸参数Table 2 Size parameters of main units required in WATER9

目前,废水收集和处理系统 VOCs排放量估算方法有模型计算法,手工计算法,排放系数法,气相测定法和物料衡算法等[25].其中模型计算法因基于计算机具有强大的计算能力而成为首选方法,在模型计算法中,较为常用的有TOXCHEM+,CHEMDAT8,BASTE,WATER9等.其中WATER9为美国EPA推荐软件,其涉及机理和化合物库更加全面,操作界面简单,输出结果详细.因此,本研究选择WATER9来进行估算.

WATER9是依据气体挥发、生物降解、化学吸附、光化学反应和水解作用等一系列理论模型以及少量经验公式编制而成[26],具有强大的计算功能.输入参数主要为:原水口水质参数及水中各VOCs浓度,污水处理工艺各构筑物结构等.输出参数主要有不同处理单元的污染物浓度组成,逸散比例,生物去除比例,挥发速率,挥发总量以及整个工艺挥发速率,挥发总量和单个处理单元所有化合物的挥发速率,挥发总量等.表1列出了在WATER9模型计算中所用到的水质参数,表2列出了各处理单元构筑物的结构尺寸参数.

2 结果与讨论

2.1 污水处理厂入口原水中VOCs浓度分布

如图2所示,原水中共检出20种VOCs,其中含量较多的五种物质为甲苯,苯,三氯甲烷,四氯乙烯,间/对二甲苯.从类别来看,原水检出主要物质为苯系物和卤代烃,该结果与王新明等[27]研究结果一致.

图2 污水处理厂入口原水中VOCs浓度分布特征Fig.2 Concentrations of VOCs in raw sewage

2.2 各处理工艺中VOC的挥发速率和挥发总量

由表 3可见,VOCs挥发速率和挥发总量在四期工艺中差异很大,其中A-B工艺挥发速率明显高于其他 3种,为23.18×10-2g/s,构筑物加盖的改良 A2/O高效沉淀工艺在 4种工艺中最低,为4.262×10-2g/s.UNITANK工艺和改良 A2/O脱氮除磷工艺挥发速率分别为 16.33×10-2g/s和5.416×10-2g/s.在该污水处理厂中,对两条A2/O工艺的构筑物都进行了加盖处理,以减少挥发性污染物对周边环境的影响.为了便于比较,本研究还利用模型计算了不加盖情况下两条A2/O工艺污水处理过程中的 VOCs排放情况,得到不加盖情况下两条 A2/O 工艺总挥发速率分别为 19.76×10-2g/s和17.32×10-2g/s,可见A2/O工艺在不加盖的情况下与其他不加盖工艺挥发速率接近.比较加盖和不加盖计算结果可得,构筑物加盖大大减少了VOCs的逸散量,是控制VOCs无组织逸散的有效措施.

表3 各污水处理工艺中主要化合物的挥发速率和挥发总量Table 3 The main VOCs emission rates and emission amounts in four processes

A-B 工艺挥发总量(5.098t/a)最大,约为挥发总量最小工艺(1.083t/a)的5倍.在A2/O工艺加盖的实际工艺情况下,各工艺挥发总量大小由高到低依次是A-B工艺＞ UNITANK工艺＞改良A2/O高效沉淀工艺＞改良A2/O脱氮除磷工艺.

2.3 各工艺主要处理单元挥发速率

由图3可知,在A-B工艺中,挥发速率最大的单元为生物处理池,A-B工艺的生物处理池包括A段和B段,其中A段为高负荷,停留时间较短,发生不完全氧化反应,去除 BOD达 50%以上,B段与常规活性污泥法相似,负荷较低,泥龄较长.A段生物池和 B段生物池相比,前者挥发速率(0.718g/s)远远高于后者(0.122g/s),约为后者的 6倍,原因可能为A段生物池污泥负荷高,单位质量的活性污泥在单位时间内增殖更快[28],生化反应更剧烈,水中VOCs通过挥发去除更多,导致A段生物池挥发速率更大,该单位在A-B工艺应重点关注.UNITANK工艺中,挥发速率最大的单元为沉淀池,组合交替式生物反应池是 4个连通的矩形池交替作为生化池和沉淀池,而挥发速率最大的单元为交替式生物反应池中作为沉淀池的单元,这可能由于 UNITANK工艺与其他工艺相比没有设置污泥回流,其他工艺的沉淀池中大部分污泥通过回流返回到生物处理池,而 UNITANK工艺沉淀池中含有大量处于衰亡期的活性污泥,此时污泥基本失活,之前吸附未降解 VOCs因污泥失活而释放,导致沉淀池挥发速率较高[29];对于改良A2/O脱氮除磷工艺和改良A2/O高效沉淀工艺,挥发速率最大的单元都是生物处理池,此处生物处理池挥发速率为缺氧池,厌氧池,好氧池的挥发速率之和,在这 3个以氧浓度区分的生物池中,挥发速率关系为厌氧池＞缺氧池＞好氧池.其中厌氧池挥发速率远远大于缺氧池和好氧池,可能由于厌氧作用是把难降解的大分子化合物降解成小分子可被好氧微生物降解的化合物,且在厌氧条件下,微生物吸附能力差,能被微生物吸附去除的化合物少[30].

图3 各工艺主要处理单元挥发速率Fig.3 Emission rates of the main treatment units in four processes

2.4 各工艺生物处理单元VOCs成分谱

4种工艺生物处理单元的主要成分均为苯,三氯甲烷,四氯乙烯,甲苯.A-B工艺中 A段生物处理池、A段沉淀池、B段生物处理池中苯,甲苯,邻二甲苯,三氯甲烷,四氯乙烯的比例约为70%～90%,B段沉淀池的化合物比例组成与之前单元略有不同,以苯,三氯甲烷,四氯乙烯,对二乙基苯,2,6-二氯苯乙烯为主;UNITANK反应池中苯,甲苯,三氯甲烷,四氯乙烯之和约占该单元的70%～80%;在改良 A2/O 脱氮除磷工艺和改良A2/O 高效沉淀工艺中,缺氧池,厌氧池,好氧池中苯,三氯甲烷,四氯乙烯,甲苯,乙烷之和所占比例大致为该单元的 70%～90%,从缺氧池开始,到厌氧,好氧池,三氯甲烷和四氯乙烯比例有所升高,苯,甲苯比例有所降低,这是因为对于苯系物来说,生物降解是去除的主要途径,而对于氯代烃来说,较难通过生物降解去除[6],在生物处理单元,苯和甲苯通过生物降解去除一部分,所以逸散到空气中的量也会减少,而对于氯代烃来说,尽管浓度也是减少的,但是由于其他化合物的浓度降低的更多,所以其总体比例是上升的.

图4 生物处理单元逸散VOCs成分谱Fig.4 Composition and the weight percentage of VOCs in biological treatment units in four processes

2.5 污水处理厂各工艺排放因子

基于实测数据和模型模拟,得到污水处理厂 4期工艺排放因子,A-B工艺排放因子最大为7.31t/(m3·a),改良 A2/O 高效沉淀池工艺(加盖)排放因子最小为 1.344t/(m3·a).与现有研究结果比较发现,本研究不加盖排放因子接近土耳其和台湾排放因子,加盖排放因子接近英国和加拿大排放因子.按照加盖和不加盖排放因子计算珠三角地区污水处理厂VOCs总挥发量,如表5可见, 按不加盖排放因子获得排放总量为17.92kt/a,按加盖排放因子获得排放总量为 4.531kt/a,挥发量减少 74.72%.研究发现[14]加盖构筑物比不加盖构筑物挥发量减少约 46%～90%,两研究结果一致.污水处理厂所逸散VOCs占该城市逸散 VOCs的比例在 0.65%～9.82%之间,加盖后所占比例削减在3.22%～12.21%之间,比例最小的城市为东莞,可能是因为东莞为重要的工业城市,其家具制造业,建筑涂料使用和制鞋业对VOCs的贡献较大约为60%,故污水处理厂的VOCs逸散比例相对工业源来说较小.

表4 各工艺排放因子及与现有研究结果比较Table 4 Emission factors of four processes and comparison with the current research results

表5 珠三角地区污水处理厂VOCs挥发总量及比例Table 5 Total amount of VOCs emissions from sewage treatment plant in Pearl River Delta

3 结论

3.1 污水处理厂原水口共检出20种VOCs,所有化合物浓度范围在0.1789～21.89µg/L.

3.2 用 WATER9估算挥发速率和挥发总量,四种工艺中,挥发速率由高到低依次为 A-B工艺＞UNITANK工艺＞改良A2/O脱氮除磷工艺＞改良A2/O高效沉淀工艺;挥发总量由高到低依次为A-B工艺＞ UNITANK工艺＞改良A2/O高效沉淀工艺＞改良A2/O脱氮除磷工艺.

3.3 用WATER9估算各工艺主要处理单元挥发速率,发现A-B工艺、改良A2/O脱氮除磷工艺和改良A2/O高效沉淀工艺挥发速率最大的单元为生物处理池,UNITANK工艺挥发速率最大的单元为沉淀池.

3.4 用WATER9估算各工艺主要处理单元VOCs主要成分,发现在4种工艺中,共有的4种主要污染物为苯,甲苯,三氯甲烷,四氯乙烯,在各处理工艺最后的二沉池中,甲苯比例降低,2,6-二氯苯乙烯,对二乙基苯比例升高,与苯三氯甲烷,成为主要成分.

3.5 基于实测数据和模型模拟,得到污水处理厂加盖排放因子和不加盖排放因子,分别用来计算珠三角地区污水处理厂 VOCs排放总量和削减率,发现加盖构筑物可大大减少城市污水处理厂的排放率,削减率为74.72%.

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