典型工业无组织源VOCs排放特征

王 刚,魏 巍,米同清,王澎涛,栾英男,程水源,3*,李国昊,李 松 (.北京工业大学,区域大气复合污染防治北京市重点实验室,北京 00；.衡水市环境监测站,河北 衡水 053000；3.北京电动车辆协同创新中心,北京 0008；.北京市环境保护科学研究院,北京 00037)

挥发性有机化合物是一类重要的气态污染物,它通常指常压下沸点在 50～260℃,室温下饱和蒸气压超过133.32Pa的有机化合物,主要包括烷烃、烯烃、芳香烃和卤代烃等组分[1].随着社会经济的发展,城市空气中气态污染物含量呈明显上升趋势[2],VOCs作为重要的气态污染物,对人体健康[3]和大气环境[4]都有显著影响.大气中的VOCs是臭氧(O3)的重要前体物,在我国一些城市地区控制着大气中O3的形成,是大气氧化性增强的关键因素之一[5];其次,VOCs在太阳光的辐射下可以转化成二次有机气溶胶(SOA)等二次污染物[6],这是细颗粒物 PM2.5中的重要组分;很多 VOCs物种及其光化学产物对人体健康有直接危害,常见的如苯、甲苯、甲醛、乙醛等,这些有毒有害物质通过呼吸道、皮肤等进入人体,导致各种急慢性健康问题,包括粘膜刺激、炎症、心肺疾病、癌症等.

近几年来,已有不少学者对 VOCs的排放特征进行了研究,目前对大气中 VOCs的研究主要集中在道路移动源[7]和燃料燃烧废气[8],如王伯光等[9]、魏巍等[10]分别针对机动车尾气和炼油厂周边的 VOCs排放特征进行了研究.但目前针对典型工业无组织源 VOCs的排放特征研究相对较少,数据量有限.研究表明工业源的VOCs排放被视为环境中VOCs污染的主要人为源[11],因此了解工业源 VOCs的浓度水平对于调控大气中的O3和PM2.5等关键污染物具有重要意义.

当前京津冀地区的大气污染逐渐呈现出区域复合污染趋势[12],其中工业源VOCs的污染不容忽视.鉴于工业无组织排放 VOCs对大气环境和人体健康所产生的负面影响,如何有效控制VOCs无组织排放已经成为一项刻不容缓的议题.因此,本研究选取北方某城市制药厂、酿酒厂和橡胶厂,对主要生产工艺环节车间内的 VOCs无组织排放进行采集,获取不同工艺过程 VOCs的排放特征,为政府部门控制区域复合污染提供重要的科学依据.

1 实验部分

1.1 样品采集

选择北方某城市的制药厂、酿酒厂和橡胶厂各企业关键 VOCs排放车间为监测点,制药厂选取安乃近、氨基比林、乙酰氨基酚生产车间,酿酒厂选取发酵、蒸梁加曲、蒸馏车间,橡胶厂选取伸缩装置车间、开密炼车间和硫化车间,共计9个采样点.由于各个工艺无组织过程均是在室内对 VOCs无组织样品进行采集,室内环境是一个相对稳定的状态,所以每个工艺过程采取了 3个平行样品,共获得有效样品27个.制药厂、酿酒厂和橡胶厂 VOCs的具体监测点位及采样数量见表 1.制药厂各工艺环节车间有集气系统,废气收集后会集中处理排放,所以车间内的 VOCs以无组织散逸为主.橡胶厂各工艺环节同样有部分VOCs是通过管道经处理后直接排放到大气环境,而酿酒厂采样车间内无集气回收系统,VOCs主要以无组织排放为主.于满负荷生产条件下采集车间内部的大气样品,获得 9个生产工艺环节的 VOCs无组织排放化学组分特征.每个样品均被收集在一个预先抽真空的3.2L内表面硅烷化专用不锈钢采样罐内,采样时间为 1h,使用美国ENTECH公司生产的CS1200系列限流阀保证采样过程为匀速采样.本文是在工作车间内部对各个工艺无组织流程的VOCs样品进行采集.

表1 采样点位及采样频次简介Table 1 Introduction of sampling points and frequency

1.2 样品分析

本研究VOCs样品分析参照美国EPA推荐的TO-15分析方法,利用预浓缩仪(Entech7100)-气相色谱质谱仪(Agilent 7890A-5975C)分析系统,对VOCs化合物进行定性定量分析.样品首先逐次进入3个冷阱,Module1为玻璃珠冷凝模块,主要用来去除VOCs中的水、N2和O2,设定的冷冻温度为-165℃,解吸温度为10℃;Module1解析出的气体被送入 Module2中,在-50℃下富集浓缩于Tenax吸附阱中,用来去除其中的Ar、CH4、CO2和微量水分,设定的解吸温度为 180℃;Module2解析的VOCs样品被送入Module3中,此冷阱由空毛细管构成,设定的冷冻温度为-160℃[13],聚焦冷冻完毕后,Module3快速升温使冷冻在毛细柱头的 VOCs样品迅速汽化,在载气的吹送下,解析进入气相色谱的毛细柱得到分离并随后进入色谱检测器.

本研究选用 50m×0.2mm×0.5µm 的 HPPONA色谱柱;GC柱箱采用五级程序升温:-20℃停留1min,以5℃/min的速率升到0℃,停留1min,然后以 10℃/min的速率升到 100℃,以 5℃/min的速率升到 150℃,以 12℃/min的速率升到200℃,全程运行31.167min;传输线温度为250℃.质谱条件设置为离子源温度为 230℃;电离方式为电子轰击(EI),电离能为 70eV;全扫描方式,扫描范围30～300amu.

1.3 质量与保证

本研究使用的 SUMMA罐(3.2L,美国ENTECH公司)在使用前均用高纯氮气清洗3次并抽成真空[14].抽完真空的 SUMMA罐一般保存时间不超过 10d,并在样品采集前检查真空度;采集完样品的SUMMA罐均在10d内分析完毕.为保证GC-MS定性和定量数据的准确性,在分析样品前需要对GC-MS系统运行状态进行检查,符合分析要求时才可以进行测样.VOCs定量的工作曲线是采用PAMS标准气体的3点标线法测量后获得,所得标样的标准曲线相关因子均大于 0.99,表明积分面积与浓度具有良好的线性关系[15].

2 结果与讨论

2.1 不同工艺过程VOCs排放特征

本实验方法可以在工业无组织 VOCs排放样品中共检出 50种挥发性有机物,其中烷烃 26种、烯烃8种、芳香烃16种.经采样分析,得到采样期间各行业各工艺过程的 TVOCs质量浓度(表 2).可以看出在制药厂,安乃近合成生成环节的 TVOCs浓度为(349.5±78.5)µg/m3,是氨基比林合成和乙酰氨基酚合成TVOCs浓度的3.9和8.4倍.酿酒厂 TVOCs质量浓度以地缸发酵车间工艺过程的排放最大,为(631.6±168.8)µg/m3,是蒸梁加曲和蒸酒TVOCs浓度的2.5和10.4倍.橡胶厂伸缩装置车间的 TVOCs浓度最高,浓度高达(10860.2±2166.4)µg/m3,可能是由于喷涂油漆挥发的气体中含有较多的有机物,硫化车间的TVOCs 浓度也较高,达到(1851.7±609.0)µg/m3,是开密炼胶车间TVOCs浓度的6.2倍.

表2 各排放环节VOCs物种的质量浓度Table 2 Concentration of VOCs during the process

不同工艺过程 VOCs组分的质量百分含量在表3中列出,可以看出:制药厂安乃近合成工艺过程的VOCs排放以苯、苯乙烯和甲苯等芳香烃为主,其质量百分比分别达到 56.4%±7.2%、9.0%±4.9%、8.4%±1.9%.氨基比林合成VOCs排放以芳香烃和烷烃为主,苯、异戊烷和甲苯为主要物种,其质量百分比分别达到 22.2%±2.9%、11.7%±1.7%和 6.5%±0.7%.乙酰氨基酚合成VOCs排放以烷烃、芳香烃为主,异戊烷、苯和甲苯为主要物种,其质量百分比分别达到 17.5%±0.6%、14.2%±0.3%和7.8%±0.4%.

酿酒厂各工艺过程的VOCs排放均以甲苯、间,对-二甲苯、乙苯等芳香烃为主,其中地缸发酵和蒸梁加曲芳香烃含量超过总VOCs的90%,分别为95.4%和91.0%.

橡胶厂工艺过程VOCs排放同样以芳香烃为主,伸缩装置车间、开密炼胶车间和硫化车间的芳香烃排放分别占总VOCs的94.5%、78.0%和95.3%.伸缩装置车间苯乙烯、甲苯和邻二甲苯为主要物种,其质量百分比分别达 30.5%±24.9%、26.4%±13.7%和 18.0%±5.8%;开密炼胶过程车间内无组织排放废气中VOCs以甲苯、乙苯和间,对二甲苯为主,其质量百分比达到55.7%±13.1%、7.8%±3.6%和 4.5%±1.8%;硫化过程车间内无组织排放废气中VOCs以乙苯、间,对-二甲苯和邻-二甲苯为主,其质量百分比分别达到 42.4%±5.7%、24.2%±3.7%和 13.7%±2.2%.

表3 VOCs各组分的质量分数 (%)Table 3 Mass percentage of VOCs components (%)

由此可见,虽然个别生产工艺 VOCs主要组分是一致的,但是不同物种的含量差异较大.因此,为了定量地比较成分谱之间的差异,本研究应用分歧系数法分析不同生产工艺过程 VOCs成分谱之间的相似程度.计算公式如下:

式中:CDjk为分歧系数;Xij为工艺过程j的i组分的含量;p为化学组分的个数;j、k为不同的生产工艺过程.

分歧系数越小,说明成分谱之间具有较强的相似性,CD就趋向于 0;如果组分含量相差极大,则CD就趋向于1.本研究以分歧系数0.3作为相似与否的分界点[16].

从表 4可见,不同生产工艺 VOCs成分谱之间分歧系数存在一定差异(分歧系数0.356 ～0.868).其中伸缩装置车间与其他工艺过程的VOCs成分谱之间差别最大,分歧系数均超过0.660,最大可达 0.868;其次是乙酰氨基酚合成车间,VOCs成分谱与其他工艺过程的分歧系数均超过 0.500;氨基比林合成的分歧系数相对较小,但平均值也超过 0.400.表明不同工艺过程 VOCs排放的成分谱之间具有较大的差异性.

表4 不同工艺过程VOCs成分谱之间的分歧系数Table 4 CD of VOCs chemical profiles from different craft process

2.2 臭氧生成潜势分析

VOCs的臭氧生成潜势与其浓度和反应活性有关,目前对 VOCs臭氧生成潜势的研究方法主要有等效丙烯浓度、光化学臭氧生成潜势和最大增量反应活性(MIR)等[17].MIR方法是基于最佳臭氧生成条件来计算臭氧的最大生成量,而且MIR可以用来辨认高反应活性的物质.因此本研究采用广泛使用的最大增量反应活性法进行 VOCs臭氧生成潜势分析,计算公式如下:

式中:OFPi为物种 i的臭氧生成潜势量,μg/m3;OFPij表示排放源j排放1tVOCs中物种i所生成的 O3质量 t;VOCsij表示物种 i的质量浓度μg/m3;fij表示排放源j排放的 VOCs中物种 i的质量百分比;MIRi表示物种i的MIR系数[18].

计算结果表明,制药厂的安乃近合成、氨基比林合成和乙酰氨基酚合成 VOCs排放臭氧生成潜势量分别为 666.5,265.2,108.6μg/m3.酒厂地缸发酵车间的无组织 VOCs排放臭氧生成潜势量较高为 3176.4 μg/m3,蒸梁加曲和蒸酒过程VOCs排放臭氧生成潜势量分别为 1276.4,238.3μg/m3.橡胶厂伸缩装置车间喷涂车间的无组织 VOCs排放臭氧生成潜势最高为44618.0μg/m3,是开密炼胶车间和硫化车间的39.9和4.8倍.

不同生产工艺排放 VOCs的臭氧生成潜势敏感性物种有较大区别,制药厂安乃近合成和氨基比林合成的 VOCs敏感性组分主要为芳香烃(82.2%、45.6%),安乃近合成的 VOCs臭氧生成潜势主要由苯、甲苯和1,2,4-三甲基苯贡献,其中以苯的臭氧生成潜势最大(0.41tO3/tVOCs);氨基比林合成的VOCs敏感性物种为顺-2-丁烯;乙酰氨基酚合成的 VOCs组分芳香烃(34.1%)、烯烃(35.1%)和烷烃(30.8%).

酒厂地缸、蒸梁加曲和蒸酒的VOCs敏感性物种均主要以芳香烃为主,臭氧生成潜势分别占单位VOCs排放量臭氧生成潜势的98.0%、95.7%和67.4%,其中地缸、蒸梁加曲环节中均以甲苯、间,对二甲苯和邻二甲苯的臭氧生成潜势最大.蒸酒过程 VOCs臭氧生成潜势主要由甲苯贡献,臭氧生成潜势为1.34tO3/tVOCs.

橡胶厂伸缩装置车间喷涂、开密炼胶车间和硫化车间的 VOCs敏感性物种均主要以芳香烃为主(89.2%～98.1%),伸缩装置车间喷涂车间VOCs臭氧生成潜势主要由邻二甲苯和甲苯贡献,臭氧生成潜势分别为 1.38tO3/tVOCs和1.06tO3/tVOCs.开密炼胶车间VOCs臭氧生成潜势主要由甲苯贡献,臭氧生成潜势分别为2.23tO3/tVOCs;硫化车间VOCs臭氧生成潜势主要由间,对二甲苯、乙苯和邻二甲苯贡献,臭氧生成潜势分别为1.88tO3/tVOCs、1.29tO3/tVOCs和1.04tO3/tVOCs.

表5 不同工艺过程VOCs臭氧生成潜势Table 5 Ozone generation potential of VOCs emitted from different craft process

综合各 VOCs物种臭氧生成潜势得到本研究工业无组织 VOCs排放臭氧生成潜势:地缸发酵(5.03tO3/tVOCs)＞蒸梁加曲(5.00tO3/tVOCs)＞硫化车间(4.98tO3/tVOCs)＞伸缩装置车间喷涂(4.11tO3/tVOCs)＞蒸酒(3.93tO3/tVOCs)＞开密炼胶车间(3.75tO3/tVOCs)＞氨基比林合成(2.99tO3/tVOCs)＞乙酰氨基酚合成(2.61tO3/ tVOCs)＞安乃近合成(1.91tO3/tVOCs).

2.3 VOCs恶臭指数

恶臭是由单一或多种化学物质通过嗅觉感官引起的心理上的厌恶感,大多数恶臭物质同时也是 VOCs[19].带有恶臭的 VOCs能够刺激人体嗅觉细胞,严重时还会影响人的神经、呼吸系统,导致疾病的发生甚至死亡[20].由于恶臭物质常浓度很低,且仪器分析目标物质有限,对非常见和低含量的恶臭组分的分析存在一定困难.本研究使用阈稀释倍数来表征 VOCs各组分引起恶臭污染的潜在可能性,阈稀释倍数为恶臭气体中某种VOCs组分的质量浓度与该组分嗅觉阈值浓度的比值,当恶臭物质的浓度超过其嗅觉阈值时,可以被人所感知,其计算公式为:

式中:Mi表示VOCs组分i的阈稀释倍;ci为组分i的质量浓度,μg/m3;ui为组分 i的嗅觉阈值,μg/m3.Mi小于1表示不存在恶臭污染,Mi大于1表示存在一定程度的恶臭污染.

由表6可知,各工艺过程VOCs的恶臭污染程度较轻,其中烷烃和烯烃的恶臭指数远小于 1,可忽略不计.各工艺过程芳香烃的恶臭指数最大,但制药厂和酿酒厂的芳香烃中各物种也不存在恶臭污染(＜1).本研究各工艺过程 VOCs无组织排放中仅橡胶厂的伸缩装置车间和硫化车间存在一定程度的恶臭污染,其中伸缩装置车间的芳香烃总恶臭污染指数达到 34.486,其中以苯乙烯最高,为 20.412,其次是间,对-二甲苯、甲苯和正丙基苯等,恶臭指数分别为3.260、2.118和1.743.硫化车间芳香烃总恶臭污染指数为 4.790,其中仅仅是间,对-二甲苯存在恶臭污染,恶臭污染指数为 1.909.因此本研究中伸缩装置车间和硫化车间的无组织 VOCs排放对大气环境存在恶臭污染,需要引起足够的重视.

表6 VOCs各组分的嗅觉阈值和恶臭指数Table 6 Odor thresholds and stench index of VOCs components

3 结论

3.1 制药厂安乃近合成和氨基比林合成的VOCs排放均以芳香烃为主,其质量百分比分别占总VOCs的83.3%和46.4%,乙酰氨基酚合成的VOCs排放主要以烷烃为主,其质量百分比占总VOCs的59.0%,其中主要VOCs物种为异戊烷、苯和甲苯;酿酒厂和橡胶厂的 VOCs无组织排放均以芳香烃为主,其质量百分比占总 VOCs的63.4%～95.4%,主要物种为甲苯、乙苯、间,对二甲苯;

3.2 制药厂安乃近合成和氨基比林合成的VOCs排放臭氧生成潜势量分别为 666.5 μg/m3和 265.2 μg/m3,敏感性物种主要为芳香烃, 氨基比林合成的VOCs敏感性物种为顺-2-丁烯;乙酰氨基酚合成的 VOCs组分芳香烃(34.1%)、烯烃(35.1%)和烷烃(30.8%);酿酒厂和橡胶厂的VOCs敏感性物种均以芳香烃为主,其中酿酒厂以地缸发酵车间的无组织 VOCs排放臭氧生成潜势量最高为 3176.4 μg/m3,橡胶厂伸缩装置车间喷涂车间的无组织 VOCs排放臭氧生成潜势为44618.0μg/m3,分别是开密炼胶车间和硫化车间的39.9和4.8倍.

3.3 制药厂和酒厂无组织排放的VOCs恶臭污染程度较轻,仅伸缩装置车间和硫化车间的无组织VOCs排放存在一定程度的恶臭污染.

[1]韩 萌,卢学强,冉 靓,等.天津市城区夏季VOCs来源解析 [J].环境科学与技术, 2011,34(10):76-80.

[2]Lee C W, Dai Y T, Chien C H, et al.Characteristics and health impacts of volatile organic compounds in photocopy centers [J].Environmental Research, 2006,100(2):139-149.

[3]Zhang Y H, Su H, Zhong L J, et al.Regional ozone pollution and observation-based approach for analyzing ozone–precursor relationship during the PRIDE-PRD2004campaign [J].Atmospheric Environment, 2008,42(25):6203-6218.

[4]Tsigaridis K, Kanakidou M.Secondary organic aerosol importance in the future atmosphere [J].Atmospheric Environment, 2007,41(22):4682-4692.

[5]程水源,李文忠,魏 巍,等.炼油厂分季节 VOCs组成及其臭氧生成潜势分析 [J].北京工业大学学报, 2013,39(3):438-444.

[6]Kansal A.Sources and reactivity of NMHCs and VOCs in the atmosphere: A review [J].Journal of Hazardous Materials, 2009,166(1):17-26.

[7]Ho K F, Ho S S H, Lee S C, et al.Volatile organic compounds in roadside environment of Hong Kong [J].Aerosol and Air Quality Research, 2013,13(4):1331-1347.

[8]Fernández-Martınez G, López-Mahıa P, Muniategui-Lorenzo S,et al.Distribution of volatile organic compounds during the combustion process in coal-fired power stations [J].Atmospheric Environment, 2001,35(33):5823-5831.

[9]王伯光,邵 敏,张远航,等.机动车排放中挥发性有机污染物的组成及其特征研究 [J].环境科学研究, 2006,19(6):75-80.

[10]Wei W, Cheng S, Li G, et al.Characteristics of volatile organic compounds (VOCs) emitted from a petroleum refinery in Beijing,China [J].Atmospheric environment, 2014,89:358-366.

[11]Liu Y, Shao M, Fu L L, et al.Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measuredin China [J].Part I.Atmospheric Environment, 2008,42:6247-6260.

[12]Chan C K, Yao X.Air pollution in mega cities in China [J].Atmospheric Environment, 2008,42(1):1-42.

[13]Liu Y, Shao M, Lu S, et al.Volatile organic compound (VOC)measurements in the Pearl River Delta (PRD) region, China [J].Atmospheric Chemistry and Physics, 2008,8(6):1531-1545.

[14]Duan J, Tan J, Yang L, et al.Concentration, sources and ozone formation potential of volatile organic compounds (VOCs) during ozone episode in Beijing [J].Atmospheric Research, 2008,88(1):25-35.

[15]Wei W, Cheng S, Li G, et al.Characteristics of ozone and ozone precursors (VOCs and NOx) around a petroleum refinery in Beijing, China [J].Journal of Environment Sciences, 2014,26(2):332-342.

[16]姬亚芹.城市空气颗粒物源解析土壤风沙尘成分谱研究 [D].天津:南开大学, 2006.

[17]Zeinali M, McConnell L L, Hapeman C J, et al.Volatile organic compounds in pesticide formulations: Methods to estimate ozone formation potential [J].Atmospheric Environment, 2011,45(14):2404-2412.

[18]Carter W P L.Development of ozone reactivity scales for volatile organic-compounds [J].Journal of the Air and Waste Management Association, 1994,44(7):881-899.

[19]Chen L Y, Jeng F T, Chang M W, et al.Rationalization of an odor monitoring system: A case study of Lin-Yuan Petrochemical Park [J].Environmental Science and Technology,2000,34(7):1166-1173.

[20]Sheridan B A, Curran T P, Dodd V A.Biofiltration of n-butyric acid for the control of odour [J].Bioresource Technology, 2003,89(2):199-205.

[21]Nagata Y.Measurement of odor threshold by triangle odor bag method [J].Odor Measurement Review, 2003:118-127.