超声辅助还原法制备尖晶石锰酸锂研究

王曼丽，林 永，江忠远，罗玉航，袁加野

(遵义师范学院化学化工学院，贵州遵义563002)

超声辅助还原法制备尖晶石锰酸锂研究

王曼丽，林 永*，江忠远，罗玉航，袁加野

(遵义师范学院化学化工学院，贵州遵义563002)

采用超声辅助水热还原法制备尖晶石锰酸锂，并研究不同水热反应时间对锰酸锂性能的影响。采用XRD、SEM对所得样品的晶体结构、微观形貌进行了表征。电化学性能采用循环伏安、交流阻抗和恒流充放电进行检测。结果表明：水热法合成的LiMn2O4颗粒结构整体分布较为均匀、稳定。水热时间12 h的尖晶石LiMn2O4嵌锂比容量最高可达137.6 mAh/g，且循环性能良好。

锰酸锂；超声辅助；水热合成法

目前，锂离子电池以高能、环保、比能量大、可快速充放电等优势在3C电子产品、电动交通工具市场、工业和储能市场都将持续高速发展。锂离子电池常用正极材料为钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)等，然而LiCoO2存在安全性差、钴有毒且价格昂贵的缺点，LiFePO4则电导率较低[1]，其两者的应用和发展也一直受到限制。LiMn2O4因具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好等优点，是理想的锂离子电池正极材料，但LiMn2O4存在比容量较低、高温稳定性较差[2]的主要问题。

为了提高LiMn2O4的综合性能，国内外学者尝试了高温固相法、溶胶凝胶法等进行LiMn2O4的合成。高温固相法存在合成材料颗粒较大、粒度分布不均匀等缺点，所合成LiMn2O4的比容量一般为110 mAh/g左右，邹兴等[3]以自制四氧化三锰为锰源时，制备得到首次嵌锂比容量可达136.51 mAh/g，但循环30周后降至110 mAh/g，循环稳定性有待提高。刘兴泉等[4]采用溶胶凝胶法所合成LiMn2O4的比容量可达124.5 mAh/g，且表现出良好的循环稳定性，但溶胶凝胶法操作步骤过于繁琐，加之合成过程中会使用到大量有机溶剂，回收困难，成本较高，同时在烧结过程中有机溶剂分解造成环境污染，因而该法在工业上难以推广。

本研究采用超声辅助水热合成法合成尖晶石锰酸锂，水热法合成的尖晶石LiMn2O4晶体颗粒具有结构稳定、相均匀、结晶度高、比表面积大等优点，而且尖晶石LiMn2O4具有良好的物理与电化学性能。同时水热法工艺简单、能耗较小。该方法主要是在水相中反应，加上外界适度的温度与压力，反应物的活性得到非常大的改善[5]。

1 实验

1.1 材料合成

将7.45 g LiOH·H2O与0.75 g草酸混合，搅拌、溶解，搅拌条件下加入15.66 g MnO2，超声处理1 h，然后转入水热釜中，于160℃分别水热反应12、24、36、48 h，水热反应结束后将水热釜冷却至室温，陈化12 h、过滤，于干燥箱中120℃干燥1 h，再于750℃高温煅烧24 h。分别标记为H-1#、H-2#、H-3#、H-4#。H-1#W是水热反应12 h，但未被煅烧的样品。

1.2 材料表征

采用D/Max-2200型X射线衍射仪对试样的结构进行分析，Cu靶，管压30 kV、管电流30 mA，扫描速度为12(°)/min，扫描范围为5°～65°。用S-3400N型HITACHI扫描电子显微镜对材料表面形貌进行表征。

1.3 电化学性能测试

将样品与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PTFE)按如下物料比进行混合成膏状：(LiMn2O4)∶(乙炔黑)∶(PTFE)＝85∶10∶5，膏体碾压为薄膜后冲切成片，压制在泡沫镍上得到电极片。以金属锂为参比与辅助电极，1 mol/L LiClO4/(EC+DME)(质量比为1∶1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，在充氩真空手套操作箱中组装成三电极电池来研究LiMn2O4的电化学性能。循环伏安和交流阻抗在CHI660C电化学工作站上进行。循环伏安扫描速率为0.1 mV/s。交流阻抗测量频率范围为10 kHz～0.5 mHz，振幅为5 mV。样品的充放电循环性能测试采用LAND电池测试系统，电压范围为3.5～4.4 V，电流为0.2 mA。

2 结果与讨论

2.1 水热法合成LiMn2O4的XRD测试

水热反应不同时间所制得各样品的XRD检测结果如图1所示。

图1 水热法合成样品的X射线衍射图

与其他样品不同，H-1#W没有尖锐衍射峰，在37°、42°与56°附近出现宽化衍射峰，主要表现出EMD主要活性成分-MnO2的特征，说明水热反应主要生成的是前驱体[6]。

H-1#、H-2#、H-3#的衍射峰与尖晶石型LiMn2O4标准衍射图JCPDS(35-0782)相符[7]，证实合成样品为尖晶石型LiMn2O4。水热反应时间为24 h的H-2#样品衍射峰最尖锐，说明该材料结晶程度最高。H-1#、H-2#、H-3#三个样品在晶面(111)的衍射角分别是18.76°、18.64°、18.68°，与标准衍射图的18.16°相比，均向大角度方向移动，其中H-1#增加最多，表明水热反应时间为12 h所产生的样品的晶面间距变小，即尖晶石结构的晶格参数变小，这将有利于材料在多次充放电过程中的结构稳定性[8]。

H-4#除了LiMn2O4的衍射峰外，在20.84°、21.76°、28.24°、37.04°处出现杂相衍射峰，说明水热反应48 h除了生成尖晶石LiMn2O4外，还产生了其它杂质。

2.2 水热法合成LiMn2O4的形貌分析

图2是水热法合成LiMn2O4的SEM检测结果。

图2 水热法合成样品的SEM图像

由图2a可见，EMD主要呈现为不规则棒状结构，间杂个别球状粒子。水热反应12 h后，棒状结构全部消失，样品表现为球状粒子密堆积结构如图2b所示，说明水热反应促使了前驱体的生成。图2c～f分别为水热反应12～48 h、并经高温煅烧样品的SEM图。由图中可见，煅烧后样品均呈现出粒径约为200 nm的密堆积形状。水热反应时间为12和24 h的H-1#和H-2#粒子整体分布较为均匀，H-3#边缘变得模糊，表现出局部团聚现象。H-4#开始有块状杂质的生成。

2.3 水热法合成LiMn2O4的循环伏安测试结果

0.1 mV/s扫速各样品的循环伏安检测结果如图3所示。

图3 水热法合成样品的循环伏安曲线

图3中未经煅烧所制得的样品H-1#W没有出现氧化还原峰，说明此时无尖晶石LiMn2O4生成，与XRD检测结果相一致。其余样品出现了明显的嵌脱锂峰，峰形并不尖锐，两个峰相连到了一起，与低温液相制备样品明显不同，说明Li+嵌脱过程中能量的分裂并不是很明显。结合样品的XRD检测结果，这可能是由于材料的晶面间距较小所致。

从图3还可看出，随着水热反应时间的增加峰面积变小，说明在该反应条件下，水热反应时间并非越长越好。

2.4 水热法合成LiMn2O4的交流阻抗性能分析

采用如图4所示的RL(QR)(CR)(CW)等效电路对交流阻抗谱图进行了拟合[9]，样品交流阻抗检测及拟合图谱如图5所示，拟合图谱与阻抗谱拟合较好。除H-1#W外，其余样品的阻抗谱与低温液相法合成样品的阻抗谱表现出相似特征。

图4 LiMn2O4嵌脱锂过程阻抗拟合RL(QR)(CR)(CW)等效电路

总体上看水热反应所得LiMn2O4的阻抗要大于低温液相反应的，这可能是因为水热时间较长导致晶体粒子尺寸增加，从而阻抗增加的缘故。但样品阻抗的变化呈现不规则趋势，水热反应时间为12 h时阻抗值最低，24 h时最高。这可能与材料的微观形貌有关。

图5 水热法合成LiMn2O4的交流阻抗谱图及其拟合结果

2.5 水热法合成LiMn2O4的充放电性能分析

图6是水热法合成各样品的恒流充放电图。

图6 水热法合成LiMn2O4的充放电图

由图6可见，未经煅烧的H-1#W无充放电平台。煅烧所得样品H-1#、H-2#、H-3#、H-4#充放电曲线上出现了明显的充放电平台，与低温液相法所合成样品相比，两个充放电平台之间无明显阶跃，与循环伏安图中无明显双峰相吻合。值得注意的是，H-1#首次可逆放电比容量达137.6 mAh/g，明显高于其他文献[10]合成得到LiMn2O4的可逆嵌锂容量。且样品具有良好的充放电循环稳定性，如图7所示。

图7 水热法合成LiMn2O4的充放电循环图

经过煅烧所得样品H-1#具有较好的循环稳定性，初始放电比容量可达137.6 mAh/g，循环25周后比容量仍在120 mAh/g以上，表现出良好的嵌脱锂性能。其他时间段样品放电比容量在90 mAh/g左右，在循环过程中具有很好的稳定性。

3 结语

采用水热还原法合成得到尖晶石LiMn2O4颗粒结构整体分布较为均匀，且晶体结构稳定。电化学性能可以看出超声辅助水热合成法制备的尖晶石LiMn2O4循环性能良好，水热反应时间并非越长越好，同时水热反应时间12 h合成的样品出现了明显充放电平台，交流阻抗拟合效果较好。超声辅助水热还原法合成得到的尖晶石LiMn2O4嵌锂比容量最高可达137.6 mAh/g。

[1]FRANGER S,BENOIT C,BOURBON C,et al.Chemistry and electrochemistry of composite LiFePO4materials for secondary lithium batteries[J].J Phys Chem Solids,2006,67(5/6):1338-1342.

[2]LI Y,MICHIO T,WANG B F.A study on capacity fading of lithiumion battery with manganese spinel positive electrode during cycling [J].Electrochim Acta,2006,51(16):3228.

[3]邹兴，马莉，陈贵.不同锰源对尖晶石型锰酸锂性能影响的研究[J].材料科学与工艺，2011,19(5):131-134.

[4]王超，刘兴泉，张峥，等.尖晶石锰酸锂的柠檬酸辅助溶胶-凝胶法合成及电化学表征[J].化工科技，2011,19(6):1-6.

[5]蔚晨，唐莹，王凤，等.锂离子电池纳米结构LiMn2O4正极材料的研究进展[J].电工材料，2013(3):49.

[6]林永，赵锟，王曼丽，等.超声振荡结合液相还原法合成尖晶石LiMn2O4[J].电池，2012,42(2):103-105.

[7]薛云，陈野，张密林.尖晶石型LiMn2O4的制备及超级电容性能研究[J].无机化学学报，2007,23(1):109-110.

[8]李智敏，仇卫华，胡环宇，等.锂离子电池正极材料锰酸锂的优化合成[J].无机材料学报，2004,19(2):346-347.

[9]林永，赵锟，王曼丽.尖晶石LiMn2O4纳米粉的合成及其交流阻抗性能研究[J].化学研究与应用，2011,23(8):976-979.

[10]姜倩倩，王焕峰，唐致远，等.LiMn2O4纳米晶的低温水热前驱体法合成与表征[J].天津大学学报，2013,46(2):150-154.

《典型开关电源电路识图与应用快捷入门》

本书以讲解典型开关电源电路的基础知识为切入点，介绍了开关电源电路识图与应用快捷入门的基础知识及抗干扰与整流滤波电路、分立元器件逆变电路、逆变与控制电路，以及分立元器件与集成电路开关电源实用电路的识图与应用。通过对电子产品中应用的典型电路的结构、工作原理及电路功能的详细讲解，使读者快捷掌握开关电源电路的识图技巧，并能在实践中灵活应用。

Preperation of nanometer spinel LiMn2O4by hydrothermal method with ultrasonic oscillator

The spinel LiMn2O4were prepared by using hydrothermal method combining with ultrasonic oscillator,and then treated by heat-treatment.The obtained powders were characterized by XRD and SEM.The electrochemical performances of samples were investigated by cyclic voltammetry,AC impedance and charge/discharge test.The results show that LiMn2O4particle structure overall distribution is more uniform and stability by using hydrothermal method combining.The reversible specific discharge capacity of LiMn2O4prepared by hydrothermal method was increased to 137.6 mAh/g with fairly stable cycleability.

LiMn2O4;ultrasonic oscillator;hydrothermal synthesis method

TM 912

A

1002-087 X(2015)10-2090-03

2015-03-17

贵州省科技厅联合基金项目(黔科合J字LKZS[2012]3号)；遵义市科技局基金项目(遵市科合社字[2011]2号)

王曼丽(1982—)，女，湖北省人，讲师，主要研究方向为应用电化学与功能纳米材料。

＊通信作者：林永，副教授，E-mail:linyounger@126.com。