不同比例NiO对硫正极材料导电性能的影响

梁兴华， 叶超超，史 琳，曾帅波

(广西科技大学广西汽车零部件与整车技术重点实验室，广西柳州545006)

不同比例NiO对硫正极材料导电性能的影响

梁兴华， 叶超超，史 琳，曾帅波

(广西科技大学广西汽车零部件与整车技术重点实验室，广西柳州545006)

单质硫的导电性一直是需要解决的关键问题。为了有效抑制一些多硫化物的产生，现在有效的措施是碳的复合、金属氧化物的混合填充，以及电解液的改善。在碳硫复合材料中“填充”过渡金属氧化物，这些氧化物通常具有离子选择性。这样的复合材料，能够抑制多硫化物的溶解，改善电池的循环性能。纳米氧化物利用其吸附性可以有效抑制硫及其还原产物在电解液中的溶解，提高正极反应的表面积，并对电池的氧化还原反应起到催化作用。通过对锂硫电池正极材料单质硫的导电特性进行研究，研究“填充”NiO对单质硫电化学性能的影响，并采用XRD、SEM、粒度分析仪对电池材料物相、颗粒形貌和粒度分布进行表征。利用高精度电池性能分析测试系统等对正极材料、电池进行电性分析。

锂硫电池；单质硫；填充

锂离子电池是具有广阔发展前景的新一代动力电源。单质硫的理论比容量为1 675 mAh/g，是所有已知的锂离子电池正极材料中最高的[1]，因而硫基材料是锂离子电池正极材料中最具有发展潜力的一种[2]。

通常情况下，单质硫的电导率极低[3]，作为正极材料时须提高其导电性能，可采用导电性能好的活性炭与单质硫的组成正极材料，或添加导电性能较好的导电剂[4-5]。同时，在锂硫电池充放电过程中，单质硫发生反应生成锂多硫化物[6]，该类化合物易溶于电解液导致循环性能下降[7]，这也是锂硫电池商业化应用的主要障碍。此外，电解液中溶解的多硫化物易发生穿梭效应[8]，穿过隔膜的多硫化物易于与Li电极反应形成放电产物Li2S和Li2S2，会在Li电极表面沉积，形成固体电解质，抑制(SEI)膜[9]形成，使硫的利用率和循环性能降低。

为解决上述问题，一般采用改性和包覆的方法[10]。针对锂硫电池中硫导电性和穿梭效应，本文制备了C/S NiO复合材料，研究填充NiO对C/S复合材料首次充放电容量和循环容量保持率的影响，初步探讨了相关机理。

1 实验

1.1 制备材料

将3∶1质量比的单质硫与活性炭混合，加入研钵手动机械研磨1 h，磨碎里面的大颗粒，再将得到的混合物放入球磨罐，在球磨机中继续研磨10 h，混合均匀后将其放入填充惰性气体的真空干燥箱中。氩气必须处于流动的状态，以此防止单质硫被氧化，先加热到155℃ 10 h，单质硫达到熔融状态，让硫更快地进入活性炭的微孔中，之后再加热到300℃，去除掉活性炭孔外面的硫，保持3 h，得到为复合材料的黑色产物。此产物标记为A，然后将活性炭(分析纯)、单质硫(分析纯)、NiO按1∶1.3∶0.3的质量比用与上述相同的方法得到黑色产物B，再将活性炭(分析纯)和、单质硫(分析纯)、NiO按质量比1∶1.3∶0.5如上述方法类似得到黑色产物C。

1.2 电池组装

正极复合材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8∶1研磨均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂调制成均匀浆状，涂布后进行50℃真空恒温烘干、压片，裁成正极片，再将锂片作为负极，采用1 mol/L的LiPF6的DME/DOL(体积比1∶1)作为电解液，在真空手套箱充入氩气，组装成纽扣电池。

1.3 测试方法及表征

X射线衍射测试，以步进测量作为测试方法，起始角度和终止角度分别为10°和90°，扫描速度为0.03(°)/s，管电压为40 kV。

2 结果与讨论

图1为DSC-TGA分析。由图可以看出，随温度的上升，单质硫的质量分数开始变化，在300℃时硫含量开始明显下降，这说明在碳孔外面的碳开始随温度的升高而烧掉，硫质量比也随之减少，剩余一部分单质硫可以进入碳孔之间，在活性炭较高的表面力和很强的吸附性下分散到活性炭的多孔结构中。

图1 复合材料的热重分析

图2是单质硫、活性炭、NiO、C/S复合材料，以及添加NiO的XRD图，由图可知单一的单质硫是晶体结构，而在复合材料中的单质硫是非晶体结构，是一种无定形状态，与单质硫的图相比较C中复合材料在23°附近位置时的衍射峰值出现了宽化，这就是所谓的“馒头峰”，这说明单质硫已经高度分散在活性炭的炭孔里面。在加热过程中，155℃时熔融的单质硫和硫蒸汽活性最高，具有很强的吸附能力和表面力，所以能很快分散到活性炭的多孔中。在图C与图E相比较中，图E比图C多几个衍射峰，经检测可知这是纳米NiO的衍射峰，这表明NiO与复合材料只是一个混合状态，NiO还是存在晶体结构。

图2 单质硫、活性炭、NiO、C/S复合材料以及添加NiO的XRD图

图3为C/S复合材料SEM照片。从图3中可以看出，复合材料呈现为粒径为10～50 μm较为规则的片状颗粒，且为多层结构，颗粒大小均匀，表面光滑，且没有团聚现象，表明经过球磨和热处理后单质硫进入活性炭微孔中。从图3(b)可以看出NiO已经附着在复合材料C/S表面，表面分布均匀。

图3 复合材料的SEM照片

图4 C/S复合材料和混合NiO的C/S复合材料初始放电曲线

如图4所示，(a)与(b)、(c)分别为C/S复合材料和混合NiO的C/S复合材料初始放电曲线。由图4中初始放电可以看出，C/S复合材料的初始放电比容量为400 mAh/g，放电平台只有一个，在大约1.2 V左右。而在混合NiO的C/S复合材料中，B的比容量可达550 mAh/g，远远高于未混合的，并且具有2个明显的放电平台1.5～2.0 V，1.0～1.5 V，而C的比容量可以达到650 mAh/g，其放电平台一个为2.2～2.4 V，另一个为1.5～1.8 V，放电平台远高于前两种的。

如图5所示，A为单质S正极的循环特性曲线，B为C/S复合材料循环特性曲线，C为混合NiO的C/S复合材料循环特性曲线。在循环次数相同的情况下观察其不同的放电比容量的循环稳定性，混合配比C的NiO比容量的保持率是最高的，大约为88.4%，混合配比B的NiO比容量的保持率是78.9%，而C/S复合材料的比容量保持率比较差，为49%，下降比较快。

图5 20次循环性能曲线

3 可能的机理分析

锂硫电池在放电过程中：

Setp 1：S8+4 Li+4 e-→2 Li2S42-

Setp 2：4 Li2S2+8 Li++8 e-→8 Li2S

Setp 3：2 Li2S4+4 Li++4 e-→4 Li2S2

Li2S2为固体，所以反应比较慢，也是生成多硫化物的过程。充电过程中：

充电过程中，正极的反应比较简单也比较容易。

NiO由于其本身具有的化学稳定性以及纳米颗粒级的特点，可以对硫表面的氧化起到很好的抑制作用，其特有的化学金属氧化物性质可以使单质硫与电解液的接触界面变小，尽可能地减少多硫化物，以此来提高比容量和化学稳定性，也可以改善在放电过程中锂硫电池出现膨胀的现象。

4 结论

C/S复合材料混合NiO，可以大大提高比容量，由于减少刚开始放电时的单质硫与电解液的界面，所以比容量下降比较小，放电平台也得到提高，放电比容量增加，循环稳定性变好，在混合NiO时初始放电比容量达到700 Ah/g，循环20次后，比容量维持在88.4%，且放电平台可以维持在1.5～1.8 V，价格低廉，具有一定应用前景。

[1]ELLIS B L,LEE K T,NAZAR L F.Positive electrode materials for Li-ion and Libatteries[J].Chemistry of Materials,2010,22:691.

[2]BARCHASZ C,LEPRÊTRE J C,PATOUX S,et al.Electrochemical properties of ether-based electrolytes for lithium/sulfur rechargeable batteries[J].Electrochimica Acta,2013(89):737-743.

[3]CHOI Y J,CHUNG Y D,BAEK C Y,et al.Effects of carbon coating on the electrochemical properties of sulfur cathode for lithium/sulfur cell[J].Journal of Power Sources，2008(184):548-552.

[4]何向明，蒲微华，王久林，等.硫化聚合物锂离子电池正极材料的研究进展[J].功能高分子学报，2005,18(3):517-521.

[5]郑伟，胡信国，张翠芬，等.新型锂蓄电池正极复合材料的制备和电化学性能研究[J].稀有金属材料与工程，2006,35(8):1223-1227.

[6]MARMORSTEIN D,YU T H,STRIEBEL K A,et al.Electrochemical performance of lithium/sulfur cells with three different polymer electrolytes[J].J Power Sources,2000,89:219-226.

[7]MARMORSTEIN D，YU T H，STRIEBEL K A，et a1.Electrochemical performance of lithium/sulfur cells with three different polymer electrolytes[J].J Power Sources,2000,89:219-226．

[8]LAI C,GAO X P,ZHANG B,et al.Synthesis and electrochemical performance of sulfur/highly porous carbon composites[J].J Phys-Chem C,2009,113(11):4 712-4 716.

[9]CHEON S E,KO K S,CHO J H,et al.Rechargeable lithium sulfur batteryⅡ.Rate capability and cycle characteristics[J].J Electrochem Soc,2003,150(6):A800-A8051.

[10]DUAN L,LU J C,LIU W Y,et al.Fabrication of conductive polymer-coated sulfur composite cathode materials based on layer-bylayer assembly for rechargeable lithium sulfur batteries[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2012 (414):98-103.

《开关电源设计（第三版）》

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Effect of different proportion of NiO on electrical properties of sulfur cathode materials

Conductive sulfur was a key problem that need to be solved.In order to effectively inhibit some polysulfide, now the effective measures were carbon composite metal oxides mixed packing, and to improve electrolyte.In carbon sulfur composite"fill in"transition metal oxides,these oxides usually had selective ion.The dissolution of multi sulfide could be inhibited by such composite materials,and the performance of the battery also could be improved. The dissolution of sulfur and its reduction product in the electrolyte could effectively inhibited by nano oxide using the adsorption,and the surface area of the positive reaction could be increased,also the battery of redox reaction could be catalyzed.Through investigation and research on the electrical properties of lithium sulfur battery cathode material elemental sulfur on"filling"the effect of NiO on the electrochemical properties of elemental sulfur.XRD,SEM and particle size analyzer were used to characterize the phase,morphology and particle size distribution of the battery. High precision battery performance was used to analysis and testing system,etc.

lithium sulfur battery;elemental sulfur;filling

TM 911

A

1002-087 X(2015)10-2116-03

2015-05-17

广西研究生教育创新计划项目(YC/SZ2014201)；广西重点实验室建设项目 (13-051-38)；广西重点实验室开放基金项目(2012KFMS04，2013KFMS01)；广西科技大学科学基金(1307118)

梁兴华(1971—)，男，广西省人，副教授，主要研究方向为汽车新能源及材料。