TiO2对Si负极材料电化学性能的影响

刘文静，彭工厂，瞿美臻，汪 沣

(中国科学院成都有机化学研究所，四川成都610041)

TiO2对Si负极材料电化学性能的影响

刘文静，彭工厂，瞿美臻，汪 沣

(中国科学院成都有机化学研究所，四川成都610041)

通过机械混合法将Si和TiO2复合合成锂离子电池复合负极材料。采用XRD、SEM和电化学测试等手段对复合材料进行一系列表征和测试，考察了不同TiO2复合量对Si负极材料性能的影响。结果表明：复合后材料的首次库仑效率明显提高，循环性能也有明显的改善。当Si与TiO2质量比为1∶1时，电极材料的首次放电比容量为2 099.0 mAh/g，首次库仑效率为78.7%，0.5 A/g电流密度下首次放电比容量为1 112.1 mAh/g，循环50次后比容量保持在480.4 mAh/g。

锂离子电池；Si；TiO2；复合材料；负极材料

随着锂离子电池应用范围逐渐向电动汽车领域发展，这对电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。目前商业化应用的石墨类负极材料因其理论容量低(372 mAh/g)[1-2]，倍率性能差，已经无法满足这种日益增长的要求。硅材料作为锂离子电池负极材料，由于其电压平台较低(＜0.5 V)，理论容量高达4 200 mAh/g，且储量丰富而备受关注[3]。然而由于硅在充放电过程中伴随着巨大的体积变化，这将导致电极材料粉化，使得材料逐渐从集流体上脱落，容量迅速下降，循环性能变差[4]，从而阻碍了硅的实际应用。因此为了克服硅材料的体积变化，研究人员对硅基材料进行了一系列的深入研究。Shenmin Zhu[5]等人通过Mg热还原法制备纳米Si-Gr复合负极材料，100 mAh/g的电流密度下，5次循环后其可逆比容量达到1 350 mAh/g。Jie-Jian Cai[6]等以苯胺和纳米硅为原料通过化学聚合反应合成Si/PANi复合材料，测试结果表明25次循环后复合材料的可逆比容量为1 870 mAh/g。Y.Zhang[7]等采用机械球磨法制备锂离子电池用Si-G-MWNTS复合负极材料，经20次充放电循环后，放电比容量保持在584 mAh/g。陈立宝[8]等采用喷雾干燥法制备了核壳结构的碳包覆Si/C复合材料。结果表明碳包覆Si/C复合材料为近球形颗粒，形貌规整，粒度分布均匀，且碳包覆Si/C复合材料的最大放电比容量为512 mAh/g，略低于包覆前的材料，但循环稳定性提高，50次循环后的容量保持率为96%。

研究表明TiO2在锂离子脱嵌过程中的体积变化较小，因此具有较好的循环性能[9]，同时TiO2独特的结构也将有利于Li+的储存[10]。但因其较低的放电比容量，从而限制了它在锂离子电池方面的应用，因此本文通过机械混匀法制备出TiO2和Si复合负极材料，比较了不同的TiO2复合量对Si材料的电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备及电池的组装

按质量比为1∶0.5、1∶1、1∶2称取一定量的纳米Si (30～80 nm)和TiO2放入烧杯中，加入无水乙醇，超声振荡40 min，机械搅拌一段时间后，80℃干燥3 h，装入样品袋备用。

采用金属锂片为正极，制得的负极活性物质与导电炭黑(SP)和羧甲基纤维素(CMC)按照质量分数比为70%∶20%∶10%混合均匀，均匀涂敷于铜集流体上，于100℃下真空干燥20 h，在充满氩气的真空手套箱内组装CR2032型纽扣电池，电解液为1.0 mol/L LiPF6/EC+DME(体积比为1∶1)，Celgard2400作为膈膜。

1.2 材料的表征及电化学性能测试

将制备好的锂离子电池在蓝电测试柜上进行电学性能的测试。采用恒流充放电的方法测试不同电流密度下材料的充放电比容量，充放电电压范围0.005～1.5 V。利用Bruker DX1000衍射仪对Si、TiO2、Si/TiO2样品粉末进行结构和物相分析，以Cu Kα靶作为辐射源，电压为40 kV，电流25 mA，步宽0.02°，扫描速度2(°)/min，扫描范围(2θ)为10°～90°。用JSM-5900型扫描电子显微镜观察对所制备材料的粒子大小和微观结构。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

TiO2、Si以及制备的Si/TiO2复合材料的SEM如图1(a)～(c)所示。从图1(a)中可以看出TiO2颗粒外观类似于轮廓分明的石头状，平均粒径为200 nm左右。如图1(b)所示，Si材料为表面光滑的球形颗粒，其平均粒径为80 nm，但其团聚现象比较严重。通过简单的机械混合法所制备Si/TiO2复合材料的SEM如图1(c)所示，从图中可以观察到TiO2颗粒均匀分散于Si材料中间，相较于纯Si材料而言，TiO2的加入也使得团聚现象也有所改善。电化学性能测试表明，当Si含量占Si/TiO2复合材料的50%时，其首次效率及循环稳定性优于其他比例复合材料，因此本文主要围绕该比例材料来表征。

图1 TiO2、Si以及制备的Si/TiO2复合材料SEM

图2为TiO2、Si以及制备的Si/TiO2复合材料的XRD图谱。图中TiO2、Si特征峰均和标准TiO2(JCPDS 21-1272)、Si (JCPDS 65-1060)完全一致。从图中可以看出，所制备不同比例复合材料的衍射峰均为Si/TiO2衍射峰，无其他杂峰，这表明所用初始原料均为晶型结构，且不同比例下制备的Si/TiO2复合物所对应的衍射峰与纯相Si、TiO2的衍射峰均保持一致。

图2 TiO2、Si以及制备的Si/TiO2复合材料的XRD

2.2 电化学性能测试

表1 不同条件下Si、Si/TiO2复合材料循环后的首次充放电比容量及容量保持率

图3 Si/TiO2复合材料的充放电曲线图及其倍率性能图

为了比较不同TiO2含量对复合材料电化学性能的影响，所制备Si/TiO2复合材料的充放电曲线图及其不同倍率下的循环性能图如图3所示。从图3(a)～(c)中可以看出，复合材料的电压平台均在1 V以下，且充放电电压平台变化比较缓慢。相较于纯Si材料来说，复合后的材料首次放电比容量虽有所降低，但其首次库仑效率有明显提高。其首次充放电比容量如表1所示。从表中可以看出复合后材料的循环性能明显优于Si负极材料，这表明纯Si负极材料循环过程中的体积膨胀导致活性物质的分化使其比容量迅速下降。当Si/TiO2为1∶2时，材料的首次放电比容量由1 651.9变为1 200.8 mAh/g，10次后的容量保持率也由75.3%降为74.1%，这表明当Si/TiO2为1∶1时，材料具有较好的容量保持率。电流密度从100至1 000 mA/g的复合材料倍率性能图如图3所示。随着TiO2含量的增加，复合材料的倍率性能在一定程度上有明显改善。这主要是由于TiO2的结构有利于Li+的扩散，同时Si作为半导体分散于TiO2颗粒之间也有助于提高材料的导电性。当电流密度为1 000 mA/g时，不同比例Si/TiO2材料的放电比容量分别为268.1、734.9、385.9 mAh/g，5次循环后为 77.9、647.9、147.6 mAh/g。显然，Si/TiO2(1∶1)复合材料的倍率性能要明显优于其他比例的复合材料。

图4为Si/TiO2复合材料以500 mA/g电流密度于0.005～1.5 V循环50次的充放电性能测试图。从图中可以看出，随着循环次数的增加，材料的可逆容量不断增加，这主要是由于最初循环过程中活性物质表面SEI膜形成的不稳定性，消耗了部分的锂离子，随着循环的增加，SEI膜逐渐趋于稳定，从而材料的可逆容量不断增加。图中Si/TiO2比为2∶1及1∶2时，其充电比容量50次循环后降低到49.9、205.3 mAh/g，容量保持率分别为4.7%、38.1%，明显低于1∶1 Si/TiO2材料50次循环后的充电比容量(468.1 mAh/g)及容量保持率(45.3%)。从图中可以看出，当TiO2的含量达到一定值后，其对Si材料循环稳定性的作用将下降。这表明适量的TiO2掺入量将有利于提高复合负极材料的循环稳定性、比容量及首次库仑效率。

图4 Si/TiO2复合材料循环性能图

3 结论

以Si和TiO2为原料采用机械混合法制备Si/TiO2复合材料。电化学性能测试表明当一定量的TiO2加入到Si负极材料后，虽然使得Si材料的首次放电比容量有所降低，但明显提高了负极材料的首次库仑效率、倍率性能及循环性能。

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《动力电池技术与应用》

随着石油资源面临的枯竭，我国新能源汽车呈现加速发展的态势，政策扶持力度也不断加大，新能源汽车已经成为未来汽车发展的重要方向。新能源汽车包括电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)、燃料电动汽车(FCV)等。目前，新能源汽车开发的最大瓶颈就是车载动力电池。

本书为推动我国车载动力电池的商业化进程，着重介绍了各种动力电池的原理、制造技术及其应用，包括动力铅酸蓄电池、动力碱性蓄电池、动力锂离子蓄电池、动力金属、空气电池、燃料电池等。与第一版相比，本书第二版新增铅碳电池、动力铅酸蓄电池清洁化生产技术、动力锂离子电池正负极材料和制造工艺新进展，并且增加超级电容器等全新内容。本书充分反映了国内外动力电池研发的最新成果。本书可供从事车用电池研究、开发、生产、销售和使用人员参考，也可供相关领域如新能源汽车、电动汽车行业人员参考，还可供大专院校师生作为教学参考书使用。

Effects of TiO2on electrochemical performance of Si anode

Si/TiO2anode materials were synthesized by simply mixing of nanosize Si and titanium dioxide. The structure and the electrochemical performance were characterized by XRD,SEM and electrochemical performance testing.The effects of TiO2content on Si electrochemical performance were investigated.The results show that coulombic efficiency and circulation property are improved obviously.When the mass ratio of Si to TiO2was 1∶1,the anode material showed an initial discharge capacity of 2 099.0 mAh/g and the first coulombic efficiency of 78.7%, delivering 1 112.1 mA h/g to 480.4 mAh/g after 50 cycled at a current density of 0.5 A/g.

lithium ion batteries;Si;TiO2;composite material;anode material

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)10-2076-03

2015-03-18

国家重点基础研究发展“973”计划(2013CB934700)

刘文静(1987—)，女，河南省人，实习研究员，硕士，主要研究方向为锂离子电池负极材料。

彭工厂(1978—)，男，河南省人，副研究员，硕士，主要研究方向为新能源材料。