长寿命锂离子蓄电池存储性能研究

韩立明，李成章，罗 萍

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

长寿命锂离子蓄电池存储性能研究

韩立明，李成章，罗 萍

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

为满足锂离子蓄电池大于15年的长寿命使用需求，对锂离子蓄电池在不同存储条件下的性能进行探索。设计了不同温度、不同荷电态对锂离子蓄电池进行储存实验，通过交流阻抗、直流动态阻抗、电性能测试及安全性测试，总结电池在长期储存过程中以及循环使用过程中电池的阻抗特性、安全性变化规律，为较全面、系统地评估电池的性能和状态、进行技术分析打下基础。

锂离子电池；长寿命；储存

锂离子电池由于其能量密度大、高工作电压、自放电率低和循环寿命长的特点，目前已经成为继镉镍电池、氢镍电池后的第三代空间储能电源[1]。随着空间储能电源服役寿命不断增加(如某些特殊应用要求储能电源寿命大于15年以上)，这就对作为储能电源的锂离子电池性能提出了更高的要求。在某些空间特殊使用环境，每年有长达9个月的时间处于全光照期，锂离子蓄电池组在全光照期一般处于不工作状态。此外，空间应用对锂离子蓄电池组地面存储要求约为2年左右，在此期间将进行联试等实验。因此，通过合理的存储管理可以有效减小电池组在搁置状态下的性能衰降，延长电池组使用寿命，满足长寿命的使用需求。

国内外的相关研究表明：锂离子电池组在搁置状态下的容量衰降与电池搁置时的环境温度及荷电状态密切相关，存储时的环境温度越高，荷电态越高，电池容量衰降越快[2]。

本文对氧化钴锂(LiCoO2)体系锂离子蓄电池的存储性能进行了相关设计，设计了不同荷电态及存储温度，并对电池的倍率性能、容量保持率、循环特性、阻抗特性及安全性能进行了性能测试及分析。

1 实验

进行存储性能实验的单体电池为圆柱形锂离子蓄电池，正负极材料体系为氧化钴锂 (LiCoO2)/中间相碳微球(CMS)，电池额定容量为15 Ah。

1.1 电池存储实验

锂离子电池存储时，如处于低荷电态(<10%)或完全处于放电态时，由于单体电池存在一定的自放电，长期储存(如>6个月)容易造成电池过放电，严重损害电池性能；当电池荷电量较高，如大于80%荷电态时，由于正极活性物质处于高氧化态，与电解液等副反应加速，导致正负极钝化膜增厚，影响电池循环寿命。综合考虑，选择20%荷电态在-10、0、10及35℃和50%荷电态在0和10℃对电池进行18个月的存储实验，考核其内阻、容量变化，对电池的存储机制进行相关指导。

将50%SOC单体电池进行0℃存储，每隔3个月对电池进行一次活化，考核电池容量及交、直流阻抗变化，存储期满后考察电池在温度特性、倍率特性、安全性以及循环寿命方面与存储前的变化。

1.2 电池测试项目及测试条件

表1为电池测试项目及测试条件。

2 结果与讨论

2.1 内阻变化

采用同一批制备的新电池进行存储实验。将电池分为20%SOC及50%SOC两组进行不同温度下的存储实验，每三个月对电池进行一次活化。18个月存储期满，电池100%SOC下，用内阻测试仪分别测试其内阻，与存储前内阻相比结果如表2所示。

从表2中比较发现，在存储过程中，电池内阻均有一定程度的增加，但在不同存储条件下电池内阻增加幅度不同，具体

表1 电池测试项目及测试条件

表2 电池存储前与在不同条件存储18个月后内阻变化情况 mΩ

(1)电池在不同荷电态下存储，电池内阻增加幅度存在明显区别，20%荷电态下存储时，电池的内阻增加量普遍要低于50%荷电态存储的电池。这主要是由于低荷电态存储的电池，正极活性物质处于低氧化态，不易与电解液发生剧烈副反应，因此内阻增长相对缓慢。

(2)电池在不同温度环境下存储，电池内阻增加幅度存在明显区别，电池在0℃以下环境中储存，内阻增加量较低，随着存储温度升高，电极活性材料与电解液的副反应逐渐加剧，不仅造成了电解液的损失，还造成了正负电极表面钝化膜一定程度的增厚，因此，单体电池的内阻增加量随温度升高，呈逐渐升高的趋势，而存储温度低于0℃时，内阻的变化量，与0℃存储时基本一致。

2.2 容量变化

表3为单体电池20%及50%荷电态下，在-10、0、+10和+35℃下存储，每隔3个月测试的可恢复容量。

表3 20%、50%荷电、3个月维护一次存储电池，可恢复容量(单位：%，起始容量计为100%)

从表3中可以看出，20%及50%荷电态下，存储温度在0℃以上时，随着温度的增加，各时段测出的可恢复容量均呈下降的趋势，主要原因是：随着存储温度的增加，活性材料(主要指正极)与电解液的副反应加剧，造成了可用的Li+的损失也随之增加，容量损失增加[3]。至+35℃时，18个月时的可恢复容量保持率，已经与0℃存储时相差将近3%；而存储温度低于0℃时，20%及50%荷电态两组电池各时段恢复容量的下降速度已无太大差异。这主要是因为在低温条件下(如0和-10℃)，尽管两组实验存储时的荷电态(50%对比20%)下存在一定差别，但是从动力学角度而言，低温下存储的电化学体系内副反应进行的速率远低于常温，因此在50%荷电态下存储的电池相比于20%荷电态，其恢复容量并未见明显差距。

综合以上对不同荷电态、不同存储温度下存储的单体电池存储前后，电池内阻、恢复容量的考察，0℃可以作为有效保持电池性能的温度点，而不同荷电态下存储，电池性能未见明显区别。综合以上存储结果，以及考虑电池的使用需求，我们拟采用在0℃下，以50%荷电态对电池进行存储实验，并对存储前后，电池循环性能、温度特性、倍率放电性能、直流阻抗、交流阻抗及安全性的变化，进行综合考察。

2.3 循环性能

表4所示为新电池与经过存储的单体电池，各自进行循环测试时，自首次至第3 000次循环时，放电截止电压数据，从表中可以看出，在50%荷电态0℃-12个月这一条件下存储，电池的循环性能虽然相比新电池有一定下降，但下降幅度很小，各数据采集点，电压差值均在35 mV以内，至2 000次以后，差值不超过15 mV，说明在这一存储条件下，电池的循环能力能得到有效的保持。

表4 新电池与存储(50%荷电态0 ℃-12个月)后电池循环数据对比

2.4 温度特性

存储前电池和存储1年后电池分别在不同温度下存储16 h后，以0.5电流进行放电，放电曲线如图1和图2所示。

图1 新电池不同温度充放电曲线

图2 存储后电池不同温度充放电曲线

从图1、图2可以看出，存储后的电池在不同温度下的放电容量与电压平台和新电池相比较略有降低，存储后放电容量在0℃时为新电池放电容量的97.2%，电压平台下降约40 mV，30℃时存储后放电容量为新电池放电容量的97%，电压平台基本不变。

2.5 倍率放电性能

对存储前后的电池进行了不同倍率放电测试，测试结果如图3、4所示，详细数据如表5所示。

图3 新电池倍率放电测试

图4 存储后电池倍率放电测试

表5 存储前后电池不同倍率放电数据

从图3、图4及表5中可以看出，存储后，虽然电池在容量上存在一定程度的衰降，但其倍率放电能力并无较大变化，放电倍率至2时，存储前后放电容量分别为各自0.2容量的98.15%及97.83%，平均电压分别为3.523及3.495 V，差距小于30 mV。由此可见，50%荷电态、0℃的存储条件，对电池倍率性能几乎无影响。

2.6 交流阻抗

图5为新电池及存储3个月、6个月、9个月、12个月后电池的交流阻抗图。从图中可知，电池在不同时间点，交流阻抗曲线与横轴的交点基本不变，曲线高频部分的半圆随着电池荷电数的减少呈现逐渐发散趋势。电池交流阻抗曲线与横轴的交点基本不变，说明电池的欧姆阻抗基本不变，这与存储过程中内阻表所测得的欧姆阻抗值基本一致；全电池中高频区膜阻抗与电荷转移阻抗出现融合的现象。曲线中高频部分的半圆直径增大：一方面，是由于副反应的发生，造成正负电极表面钝化膜厚度及成分的变化，使钝化膜的阻抗增加；另一方面，由于电解液的损失及部分成分的变化，使得电池内部电化学反应电荷转移速度也受到一定程度的影响，因此造成了中高频区阻抗的增加。

图5 不同存储期电池交流阻抗图

尽管随存储时间延长，电池阻抗出现逐渐增加的现象，但从前文的数据分析可知，50%SOC存储后电池的倍率及低温放电能力并未因长期存储受到较大影响，完全能够满足使用需求。

2.7 直流阻抗

表6 存储前后电池在不同荷电、倍率下阻抗测试结果

从表6测试结果可以看出，50%SOC、20%SOC下新电池、不同存储期电池在不同倍率脉冲进行放电时，电池的阻抗随着SOC下降而增大；从同一SOC下不同存储期阻抗测试结果来看，电池阻抗总的趋势随着存储期延长有一定增加，但增加幅度不大。

2.8 安全性实验

2.8.1 过充电测试

图6 新电池过充电曲线

图7 存储1年后的电池过充电曲线

从图6、图7可以看出，过充前电池初始温度均为30℃，充电初期，新电池与存储后电池温度均随着充电电压上升而缓慢升高，电压达到4.8 V时，电池温度均为37℃左右。之后，随充电电压升高而电池温度快速升高，充至5.16 V时，新电池温度为52℃，存储后电池温度略低为46℃。继续充电，新电池电压迅速下降到4.6 V后又急剧升高到5.25 V时，电池发生爆炸，当时电池温度为112℃；存储后电池电压迅速下降到4.65 V时电池发生爆炸，当时电池温度分别为95℃。两种电池过充容量均达到100%以上。

对比存储前后电池过充电曲线，新电池及存储后电池在过充电起始至电池爆炸全过程中各项特征参数基本保持一致，说明在该条件下存储，并不会对电池过充电安全特性产生较大影响。此外，从两图中可以看出，按照该制度存储的电池，完全满足空间锂电池相应安全性规范要求，即在4.5 V下使用，可保证锂离子电池的安全性。

2.8.2 过放电测试

图8 新电池过放电曲线

图9 存储1年后电池过放电曲线

从图中可以看出，两种电池过放电时，首次放电电压都能够达到-0.8 V，电池在过放电时可能发生了短路或微短路，经过5次充放电循环后，电池放电容量只有初始容量的20%～40%，但电池在过放电过程中没有发生安全问题，说明该条件长期存储，不会影响电池的过放电安全特性。

2.8.3 短路测试

(1)新电池，电池进行短路实验过程中电池温度、电压和短路电流关系如图10所示。

图10 化成后新电池短路测试曲线

实验前，电池电压为4.07 V，接通回路2.5 s时，短路电流最大为375 A，电压为1.66 V；3 min后电池中部温度达到最高值124℃。在整个实验过程中电池未起火、未爆炸，实验后电池仍然外形完好。

(2)取存储1年后的电池，电池短路实验过程中电池温度、电池电压和短路电流关系如图11所示。

实验前，电池电压为4.09 V，接通回路1 s时，短路电流最大为413 A，电压为1.39 V，3 min后电池温度达到最高值114℃。在整个实验过程中电池未起火、未爆炸。

从图10和图11中可以看出，新电池及存储后电池，电池短路时，在温升、压降速度以及最高温度等方面，差距均不大，特性基本保持一致，说明该存储条件对电池短路安全特性也基本无影响。

图11 存储1年后电池短路测试曲线

3 结论

本文选用氧化钴锂及中间相碳微球作为正负极材料，制成了15 Ah圆柱形空间锂离子蓄电池，对地面存储及在轨光照期存储两种存储方式进行了探索，并得出以下结论：

(1)考察不同荷电态、不同温度两因素对单体电池存储性能的影响。单体电池以相同荷电态，在不同温度下存储(-10、0、+10和+35℃)18个月，低于0℃时，电池内阻、可恢复容量以及存储后电池的循环性能，与新电池相比均变化不大；在相同温度0℃下，以不同荷电态(20%及50%)存储的电池，电池性能未见明显区别。

(2)在0℃、50%荷电态储存，每三个月进行一次活化，进行了12个月的实效存储实验。存储前后，电池在常温容量、不同温度放电特性、倍率放电特性及安全特性等方面，均与新电池无较大差距；虽然阻抗方面略有增长，但并未对低温、倍率放电特性产生较大影响，可满足光照期存储的相关要求。

[1]CHOI S S,LIM H S.Factors that affect cycle-life and possible degradation mechanisms of a Li-ion cell based on LiCoO2[J].J Power Sources,2002,111:130-136.

[2]朱劲梅，李雅琳.高轨道长寿命锂离子蓄电池在轨管理策略研究[J].国际太空，2013,6:37-39.

[3]BROUSSELY M,HERREYRE S,BIENSAN P,et al.Aging mechanism in Li ion cells and calendar life predictions[J].J Power Sources, 2001,97-98:13-21.

Storage performance of lithium-ion battery for long life application

To meet long-life (longer than 15 years)requirements of lithium-ion battery,extensive tests had been conducted on lithium-ion battery in order to find the optimistic storage conditions.Lithium ion batteries were stored at different temperature and different state of charge (SOC).The performance of batteries was acquired by means of AC-impedance,DC-impedance,cycle ability,rate ability and safety tests.

lithium-ion battery;long-life;storage

TM 912

A

1002-087 X(2015)10-2071-05

2015-03-05

韩立明(1971—)，男，天津市人，工程师，主要研究方向为锂离子电池。情况如下：