2-氰基乙醚增塑PAN/EVA/LiTFSI聚合物电解质研究

彭祖铃， 李仁贵， 高建东，邓正华,*，潘中来

(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都610041；2.中科来方能源科技有限公司，四川成都610041)

2-氰基乙醚增塑PAN/EVA/LiTFSI聚合物电解质研究

彭祖铃1， 李仁贵2， 高建东2，邓正华1,2*，潘中来2

(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都610041；2.中科来方能源科技有限公司，四川成都610041)

使用2-氰基乙醚作为聚丙烯腈/乙烯-醋酸乙烯共聚物/双-三氟甲基磺酰亚胺锂(PAN/EVA/LiTFSI)聚合物电解质增塑剂，采用交流阻抗(EIS)、循环伏安法(CV)等研究了增塑剂对PAN/EVA/LiTFSI聚合物电解质电性能；采用力学拉伸、扫描电镜 (SEM)等测试方法考察了该聚合物电解质的力学性能和微观形态。结果表明：2-氰基乙醚增塑的(PAN/EVA/LiTFSI)聚合物电解质室温离子电导率由2.57×10-8S/cm增加至1.28×10-5S/cm，提高了3个数量级，离子传递活化能由61.56 kJ/mol下降至29.55 kJ/mol，增塑的PAN/EVA/LiTFSI聚合物电解质膜呈现较好的机械强度。

聚合物电解质；2-氰基乙醚；增塑剂

随着电动车和大型储能电池应用的增加，对具有高安全性与长寿命锂离子电池的需求越来越迫切。传统采用有机电解液的锂离子电池，当过度充电或内部短路等异常情况发生时，有可能导致电池自燃或爆炸等安全问题。近年来固态电池的研究开始受到瞩目，固态电池使用固态电解质作为离子传输介质，因无液体电解液，不存在由液体电解液引发的安全问题，可大幅提高电池安全可靠性及实现长寿命[1-2]。

固态电池的关键材料是聚合物固态电解质[3-4]。无溶剂聚合物电解质具有较高的力学强度、优异的电池易加工性和安全性、长寿命等特点使其成为理想的固态电解质[5-6]。由于聚合物固态电解质室温离子电导率较低，目前还不具备商业应用价值[7]。提高聚合物固态电解质离子电导率的技术途径之一是在保证力学强度和易加工性的前提下添加增塑剂。增塑型聚合物电解质与凝胶型聚合物电解质的差别在于：前者使用的增塑剂与聚合物电解质有良好的热力学相容性，而非良溶剂，添加少量的增塑剂既能显著改善聚合物电解质的电化学性能，又能保持其机械性能；后者使用的增塑剂对聚合物电解质是一种良溶剂，添加量为聚合物基体自身质量的数倍，离子电导率的提高是以牺牲机械性能为代价，因此凝胶聚合物电解质的力学性能较差[8-9]。作为聚合物电解质的增塑剂，除了与聚合物电解质有良好的热力学相容性外，还应具备沸点高、熔点低、挥发小、极性大、锂盐溶解能力强等特性。

2-氰基乙醚熔点-26℃、沸点313.7℃、蒸汽压0.000 488 mmHg(25℃)，其分子结构两端为氰基、中间为醚氧基，该化合物具有较大的极性和锂盐溶解能力，符合聚合物电解质增塑剂使用要求。在本工作中，采用2-氰基乙醚作为微球结构聚丙烯腈/乙烯-醋酸乙烯共聚物/双-三氟甲基磺酰亚胺锂(PAN/EVA/LiTFSI)聚合物电解质的增塑剂，研究了该增塑剂对PAN/EVA/LiTFSI聚合物电解质电性能和机械性能的影响。

1 实验

1.1 仪器与试剂

丙烯腈(AN)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂，使用前经减压蒸馏除去阻聚剂；羟基丙腈、氢氧化锂、二甲苯均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；偶氮二异丁腈(AIBN)反应前重结晶三次；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)(醋酸乙烯含量为40%，质量分数)，日本三井；双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，纯度98%，日本梯希爱(TCI)。

1.2 2-氰基乙醚的制备

2-氰基乙醚按文献[10]方法制得：羟基丙腈与丙烯腈按摩尔比1∶1.2在催化剂氢氧化锂(0.5%)，25℃反应20 h。反应结束后用稀盐酸中和至pH值为5左右，经减压蒸馏纯化得2-氰基乙醚，其分子式如图1。

图1 2-氰基乙醚

2-氰基乙醚的熔点-26℃、沸点313.7℃、蒸汽压0.000 488 mmHg 25℃。表1是2-氰基乙醚LiTFSI溶液的电导率。数据显示2-氰基乙醚对LiTFSI锂盐具有良好的溶剂化和离解能力。

表1 不同锂盐浓度的2-氰基乙醚溶液的电导率(25 ℃)

1.3 聚合物电解质的制备

1.3.1 聚合物基体的制备

聚合物基体的制备按文献[10]方法合成：即60℃时，将40 g EVA搅拌溶于250 g二甲苯中后加入40 g丙烯腈，然后，同时分别滴加剩余40 g丙烯腈和30 g含0.6 g AIBN的二甲苯溶液，反应时间共15 h，反应结束后得到淡黄色的乳状液。

1.3.2 聚合物电解质的制备

将1.3.1中所制得的PAN/EVA二甲苯乳状液与2-氰基乙醚、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)以计量比在40℃下搅拌分散6 h，然后涂覆成膜并室温挥发部分溶剂再转入60℃烘箱中继续挥发残留的二甲苯溶剂，成膜后裁剪成直径19 mm的圆片置于40℃、2 kPa真空烘箱中干燥48 h再转入手套箱备用。表2是2-氰基乙醚增塑PAN/EVA/LiTFSI聚合物电解质样品编号以及组成。

表2 2-氰基乙醚增塑PAN/EVA/LiTFSI样品编号以及组成

1.4 性能测试与表征

聚合物电解质电导率采用英国Solartron公司的Solartron SI 1260/1287型电化学交流阻抗系统对组装成不锈钢 (SS)/聚合物电解质膜 (SPE)/SS扣式电池进行电化学阻抗谱 (EIS)测试，频率范围为10-1～106Hz。

聚合物电解质电化学性能采用美国 Arbin公司的Arbin-001 MITS Pro 3.0-BT2000型测试仪对组装成Li/SPE/ SS2032扣式电池进行测试，扫描电压范围为-0.5～5.5 V，扫描速度为0.1 mV/s。

聚合物电解质膜采用美国FEI公司INSPECTF型扫描电子显微镜进行微观形貌测试，加速电压20 kV。

聚合物电解质膜的力学性能和热稳定性采用深圳新三思电子拉伸机和德国NETZSCH TG 209 F1热失重分析仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 离子电导率

图2是C-10和C50-10样品离子电导率的比较。在锂盐含量均为10%时，无2-氰基乙醚增塑剂的SPE电导率为2.57×10-8S/cm(25℃)，添加质量分数为50%2-氰基乙醚增塑剂的SPE电导率为1.28×10-5S/cm(25℃)，2-氰基乙醚增塑剂的加入使室温下SPE电导率提升约3个数量级。根据图2的数据可以计算得出C-10和C50-10离子传导活化能 (表3)。显然增塑剂的加入降低了离子传导活化能，增大了离子传输能力，提高了SPE膜的离子电导率。

图2 C-10和C50-10 SPE样品离子电导率的比较

表3 增塑剂添加前后电导率和活化能的变化 (25 ℃)

固定增塑剂含量为50%，LiTFSI含量对SPE电导率的影响如图3(a)所示。随LiTFSI含量增加在各温度下SPE电导率随之增大，当LiTFSI含量超过10%，SPE电导率不再提高，而是有下降趋势。在低锂盐浓度时，随锂盐浓度增加体系中的自由离子数增多，离子电导率亦随之增大。当低锂盐浓度超过临界点后，自由离子易形成离子对，离子对的形成对电导率不但没有贡献，反而对自由离子的传输增大其位垒，降低其电导率。在PAN/EVA/LiTFSI体系中LiTFSI最佳浓度为10%。恒定LiTFSI含量为4%，增塑剂浓度对SPE电导率的影响如图3(b)所示。2-氰基乙醚增塑剂增加，SPE电导率增大。

图3 锂盐(a)和增塑剂(b)含量对SPE电导率的影响

2.2 增塑剂对PAN/EVA/LiTFSI电解质膜微观形态的影响

图4是聚合物基体(a)和无增塑剂聚合物电解质(b)扫描电镜图。聚合物基体是由粒径300～400 nm的球状粒子构成，加入10%LiTFSI后，虽保持球状粒子形态，但球状粒子界面间有较大的相互融合。由聚合物基体合成方法所得到的PAN/EVA球状物是一种内层为PAN，外层为EVA的核壳结构球状粒子[10]。附着在PAN微球表面的EVA聚合物与LiTFSI相互作用形成锂盐络合物，从而使得PAN/EVA/LiTFSI呈现出离子导电性。LiTFSI的络合作用增大了EVA自由体积，提高EVA链段运动能力，使得球状粒子界面间产生相互融合。

图4 (a)C和(b)C-10样品SEM图比较

当增塑剂含量均为50%，LiTFSI含量分别为4%和10%的SEM照片如图5所示。可以看出：LiTFS为4%的样品球状粒子界面间相互融合程度高，球状间界面不清晰；LiTFS为10%的样品球状粒子界面间相互融合程度小于4%的样品，粒子间排序紧密、界面较清晰。将LiTFS为10%，无增塑剂样品[图4 (b)]与50%增塑剂样品[图5(b)]比较，后者的粒子间排序紧密度和界面清晰度也高于前者。由SPE离子电导率测试结果表明：C50-10样品的电导率高于C-10和C50-4。添加增塑剂样品的电导率提高除了锂盐浓度影响外，还可能与粒子间排序和界面状态有关。

图5 (a)C50-4和(b)C50-10样品的SEM电镜图

图6是增塑剂含量对SPE微观形态的影响。从图中可以看出随着2-氰基乙醚增塑剂量的增加球状间界面清晰度越高。相应的SPE电导率随着2-氰基乙醚增塑剂量的增加而提高。对于球状胶体结构PAN/EVA/LiTFSI聚合物电解质，添加2-氰基乙醚增塑剂对SPE微观形态有较大的影响。2-氰基乙醚与PAN/EVA基体有较好的相容性，但不是其良溶剂。由于PAN/EVA聚合物与2-氰基乙醚二者粘度和内聚能差异甚大，2-氰基乙醚增塑剂在SPE基体中会发生微相分离，微相分离的2-氰基乙醚液相主要分布在球状粒子界面间，这为SPE中的离子提供了位垒较小、快速传输的通道，在电性能上呈现较高的离子电导率。

图6 增塑剂含量对SPE微观形态的影响

图7 聚合物电解质应力-应变曲线

2.3 力学性能

采用机械拉伸法测试了C50-10的力学性能。样品在真空烘箱50℃，20 kPa下干燥24 h之后剪裁为50 mm×20 mm的长条，于室温25℃、速度为20 mm/min在深圳新三思拉伸机上进行测试。测试结果如图7所示。从图7可以看出C50-10样品力学性能表现为韧性断裂力学行为，断裂伸长率达到105%。说明2-氰基乙醚增塑的PAN/EVA/LiTFSI聚合物电解质保持了较好的机械强度。

3 结论

本工作研究了2-氰基乙醚增塑剂对聚丙烯腈/乙烯-醋酸乙烯共聚物/双-三氟甲基磺酰亚胺锂(PAN/EVA/LiTFSI)聚合物电解质的离子导电性能、微观形态的影响。结果表明：对于球状胶体结构PAN/EVA/LiTFSI聚合物电解质，添加2-氰基乙醚增塑剂对SPE微观形态有较大的影响。2-氰基乙醚与PAN/EVA基体有较好的相容性，但不是其良溶剂。由于PAN/EVA聚合物与2-氰基乙醚二者粘度和内聚能差异甚大，2-氰基乙醚增塑剂在SPE基体中会发生微相分离，微相分离的2-氰基乙醚液相主要分布在球状粒子界面间，这为SPE中的离子提供了位垒较小、快速传输的通道，从而使得2-氰基乙醚增塑的(PAN/EVA/LiTFSI)聚合物电解质室温离子电导率由2.57×10-8S/cm增大至1.28×10-5S/cm，提高了3个数量级，离子传导活化能由61.56 kJ/mol下降至29.55 kJ/mol，增塑的PAN/EVA/LiTFSI聚合物电解质膜呈现较好的机械强度。

[1]STEIGER J.Mechanisms of dendritic growth investigated by in situ light microscopy during electrodeposition and dissolution of lithium [J].Journal of Power Sources,2014,261:112-119.

[2]GOODENOUGH J B,PARK K S.The Li-ion rechargeable battery:A perspective[J].J Am Chem Soc,2013,135:1167-1176.

[3]EDITORIAL.Polymer electrolytes:Present,past and future[J].Electrochimica Acta,2011,57:4-13.

[4]AGRAWAL R C,PANDEY G P.Solid polymer electrolytes:materials designing and all-solid-state battery applications:An overview [J].J Phys D:Appl Phys,2008,41:223001.

[5]LIAO K S,SUTTO T E.Nano-sponge ionic liqui-polymer composite electrolytes for solid-state lithium power sources[J].Journal of Power Sources,2010,195:867-871.

[6]SAKUDA1 A,HAYASHI1 A.Sulfide solid electrolyte with favorable mechanical property for all-solid-state lithium battery[J].Scientific Reports,2013,3:2261.

[7]KIM S H,KIM J Y.Ionic conductivity of polymer electrolytes based on phosphate and polyether copolymers[J].Solid State Ionics,1999, 116:63-71.

[8]ISKEN P,WINTER M.Methacrylate based gel polymer electrolyte for lithium-ionbatteries[J].Journal of Power Sources,2013,225: 157-162.

[9]KÖSTERS J.Ion transport effects in a solid polymer electrolyte due to salt substitution and addition using an ionic liquid[J].J Phys Chem B,2013,117:2527-2534.

[10]HUAI Y J.Preparation and characterization of a special structural poly(acrylonitrile)-based microporous membrane for lithium-ion batteries[J].Ionics,2010,16:603-611.

2-cyanoethyl ether plasticized PAN/EVA/LiTFSI polymer electrolyte

In this work,2-cyanoethyl ether was uesd as a plasticizer in the polymer electrolytes,which consisted of poly(acrylonitrile/ethylene-vinyl acetate)(PAN/EVA) and bis-trifluoromethanesulfon imide lithium salt(LiTFSI). Electrical properties were studied by AC-impedance(EIS)and cyclic voltammetry(CV).In addition,mechanical stretching machine and scanning electron microscopy(SEM)were employed to investigate the polymer electrolyte's mechanical and morphology properties. The results show that: the conductivity of 2-cyanoethyl ether (PAN/EVA/LiTFSI)plasticized polymer electrolyte is increased from 2.57×10-8S/cm to 1.28×10-5S/cm at room temperature,which improves 3 magnitude;the ion conductivity activation energy is decreased from 61.56 kJ/mol to 29.55 kJ/mol.As a result,plasticized PAN/EVA/LiTFSI polymer electrolyte membrane showed better mechanical strength.

polymer electrolyte;2-cyanoethyl ether;plasticizer

TM 912

A

1002-087 X(2015)10-2067-04

2015-03-19

彭祖铃(1989—)，女，四川省人，硕士生，主要研究方向为锂离子电池聚合物电解质。

邓正华，研究员，E-mail：zhdeng@cioc.ac.cn。