原位生成钛氢化物改善镁基合金的储氢性能

钟海长，王 辉，胡业奇， 欧阳柳章

(1.厦门理工学院材料科学与工程学院，福建厦门361024；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510641)

原位生成钛氢化物改善镁基合金的储氢性能

钟海长1，王 辉2，胡业奇1， 欧阳柳章2

(1.厦门理工学院材料科学与工程学院，福建厦门361024；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510641)

采用机械球磨制备了 Mg0.9In0.05Al0.05三元固溶体合金，再添加质量分数 10%TiCl3球磨合成了一种Mg0.9In0.05Al0.05-TiCl3纳米复合物。利用X射线衍射(XRD)分析了复合物的相组成、相结构及吸放氢过程的相转变，揭示了复合物吸放氢反应机制。用Sievert方法测定了复合物吸放氢动力学和PCI曲线。结果表明原位生成的钛氢化物对Mg0.9In0.05Al0.05合金的吸放氢具有良好的催化活性，合金的脱氢激活能降为48 kJ/mol，动力学性能显著提高。

TiCl3；镁；钛氢化物；储氢性能

氢气的存储是氢能利用的关键技术之一[1]。在众多的储氢材料中，镁由于资源丰富、储氢量高(质量分数7.6%)、环境友好，而被认为是最有发展前途的储氢材料。但镁的吸放氢动力学性能差及MgH2过于稳定(形成焓为-74.7 kJ/mol·H2)，严重制约了其规模化应用。例如块体镁需要在573 K开始缓慢吸氢，脱氢温度更是高达700 K以上。因此，如何降低吸放氢温度和改善动力学性能是镁基储氢材料实用化亟待解决的关键问题。近年来广大研究者通过合金化[2]、纳米化[3]、添加催化剂[4]、与其它储氢材料复合[5]等途径、并结合制备方法的改进[6]，显著改善了镁的储氢性能，但目前仍未达到实用化的要求[7]。

机械球磨由于设备简单、成本低、容易实现工业化，并且制备的合金样品具有颗粒细小、存在大量缺陷和新鲜表面等突出优点，而被广泛应用于储氢合金的制备。通过球磨添加催化剂来改善合金的储氢性能是储氢材料的一个重要研究方向[8]。球磨添加催化剂能有效细化颗粒并改善分散性，从而提高催化作用效果。因此，本文在关于Mg-In二元固溶体储氢性能研究的基础上[9]，采用球磨方法制备了Mg0.9In0.05Al0.05三元固溶体合金；针对合金吸放氢动力学性能差的问题，通过球磨添加TiCl3改善了合金的动力学性能。系统研究了吸放氢过程的相转变和TiCl3的存在形态、及其对储氢性能的影响与作用机理。

1 实验

实验所用的原材料Mg、In和Al粉末的纯度均优于99.8%，TiCl3纯度高于99.99%。为避免样品接触空气发生氧化，所有操作在带氩气保护的手套箱中进行。先将Mg、In和Al按摩尔比18∶1∶1配置样品，然后与不锈钢磨球按质量比1∶20一并封入球磨罐中，再转移到行星式球磨机上球磨制备了单相的Mg基三元固溶体，记作Mg0.9In0.05Al0.05。最后添加质量分数10%TiCl3球磨合成了一种Mg0.9In0.05Al0.05-TiCl3纳米复合物。

XRD测试在Philips X’Pert X-射线衍射仪上进行，X-射线光源为Cu-Kα(=0.154 060 nm)。样品上覆盖一层scotch film以防止氧化和燃烧。储氢性能采用Sievert方法在气体吸附仪上进行测试。对样品室进行加热前，先抽真空30 min，然后开始升温至设定的温度，待目标温度稳定后开始测试。吸氢动力学测试的初始氢压均设定为2.5 MPa；脱氢动力学则由真空开始。

2 结果与讨论

2.1 吸放氢过程的相转变及吸放氢反应机理

图1是不同状态下样品的XRD，其中图1(b)和图1(d)中20°～30°之间的馒头峰是scotch film的非晶衍射峰。图1(a)是未添加TiCl3球磨制备的Mg0.9In0.05Al0.05固溶体。图1(b)是Mg0.9In0.05Al0.05固溶体添加TiCl3球磨得到的复合物，氢化前由Mg0.9In0.05Al0.05固溶体和TiCl3两相组成，表明球磨过程中Mg0.9In0.05Al0.05和TiCl3未发生明显的反应。但Mg0.9In0.05Al0.05固溶体的衍射峰发生了显著的宽化，说明TiCl3促进了合金的晶粒细化。利用scherrer公式由Mg(101)衍射峰的半高宽计算出合金的平均晶粒尺寸约为12 nm。因此，添加TiCl3球磨最终制备了一种Mg0.9In0.05Al0.05-TiCl3纳米复合物。

图1 Mg0.9In0.05Al0.05-10%TiCl3不同状态下的XRD，Mgs表示Mg的固溶体

复合物在543 K进行氢化后，主要由 MgH2、In、TiH2、MgCl2和金属间化合物Mg2In和β''(以下记作MgIn，=1，2)组成，初始的Mg0.9In0.05Al0.05和TiCl3完全分解，如图1(c)所示。由此推断TiCl3转变成了TiH2和MgCl2；Mg0.9In0.05Al0.05氢化分解成MgH2、In和金属间化合物MgIn。单质In的存在说明Mg0.9In0.05Al0.05固溶体氢化分解是一种非平衡反应。可能是由于氢化速度快，Mg0.9In0.05Al0.05固溶体分解析出的In未能完全形成Mg-In金属间化合物，从而导致了单质In存在。氢化产物中未发现Al及相关化合物的存在，扫描电镜能谱分析表明Al固溶在氢化产物Mg In中，如图2所示。

图2 氢化产物和Al的分布

图1(d)是复合物在543 K脱氢后的XRD，β''(MgIn)和Mg2In随MgH2的脱氢分解转变为富Mg的金属间化合物Mg3In，TiH2则转变为TiH。脱氢产物中同样未发现Al及有关化合物的存在,说明Al仍然固溶在脱氢产物中。利用Highscore Plus对图1(d)中的衍射谱进行拟合，求得Mg的晶格常数和分别为0.320 6(3)nm和0.520 1(4)nm，明显小于纯Mg的晶格常数[=0.321 17(4)nm，=0.521 48(6)nm]，表明脱氢后部分合金元素重新固溶到Mg晶格中形成固溶体。

2.2 吸放氢动力学及热力学性能

图3是复合物吸放氢动力学曲线，图3(a)是不同温度的等温吸氢曲线，图3(b)是对应温度下的脱氢曲线。复合物的最大吸氢量为质量分数3.8%，小于未添加TiCl3时Mg0.9In0.05Al0.05的吸氢量(质量分数4.9%)。但添加TiCl3后Mg0.9In0.05Al0.05的吸氢速率显著提高，即使在493 K仍然保持较快的氢化速率，并且随温度升高显著加快。当氢化温度提高到523 K时，复合物可在10 min内基本完成氢化。继续升温至543 K，氢化速率并无明显变化，说明复合物在523 K时已基本达到了最大的氢化速率。

图3 Mg0.9In0.05Al0.05-10%TiCl3的吸放氢动力学曲线

添加TiCl3后不仅提高了Mg0.9In0.05Al0.05的氢化速率，其脱氢性能也显著改善。从图3(b)中的脱氢动力学可见，在543 K复合物20 min内可释放出95%以上的氢；即使脱氢温度降低至493 K，依然保持较快的脱氢速率。图3中493 K和523 K的脱氢量小于对应温度下的吸氢量，是因为当氢压力达到了该温度下的平衡分解压后，脱氢终止导致脱氢不完全。脱氢温度升高到543 K，复合物的脱氢平衡压提高，完全脱氢后释放的氢气与其吸氢量相等。需要注意的是背景压力升高脱氢速率将降低。因此，如果完全真空条件下脱氢，复合物的脱氢速率将比图3(b)的脱氢速率要快。

为了深入分析TiCl3对Mg0.9In0.05Al0.05脱氢行为和反应激活能的影响，用JMAK(Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov)方法对图3(b)中的脱氢动力学曲线进行拟合，得到合金在493～543 K之间的脱氢反应指数η在0.581～0.978之间，表明复合物在该温度区间的脱氢反应速率控制步骤为一维扩散控制。再利用Arrhenius方法对求得的脱氢反应常数κ与反应温度进行拟合(结果如图4所示)，求得复合物的脱氢反应激活能为48 kJ/mol·H2。

图4 Mg0.9In0.05Al0.0-10%TiCl35脱氢的Arrhenius图

根据上面XRD分析，TiCl3氢化后转变为TiH2，脱氢后转变为TiH。因此，合金吸放氢动力学性能的提高不应归因于TiCl3。另外由于受热处理作用的影响，合金晶粒在吸放氢过程中显著长大，而失去了初始的纳米结构，所以动力学性能的提高同样不应归因于晶粒细化。而氢化过程中生成的MgCl2对Mg的吸放氢不具有催化活性[10]。因此可推断由TiCl3原位生成的钛氢化物对Mg0.9In0.05Al0.05吸放氢动力学性能的改善起到了关键的作用。而MgH2与TiH2直接球磨后的脱氢反应激活能为107～118 kJ/mol·H2[11]，说明TiCl3原位氢化生成的钛氢化物具有更好的催化活性。由于反应是受氢原子扩散控制，所以Al促进氢原子扩散[12-13]和球磨使样品颗粒减小对动力学性能改善发挥了一定作用。脱氢过程中转变为Mg3In同样促进了MgH2分解[9,14]。

图5是复合物在不同温度下的PCI曲线。由图5可见可逆吸氢量随温度降低有所下降，可能是受原子扩散和相界面移动速率减小的影响，不吸氢相的含量增加造成体系储氢量降低。另外，受成分变化的影响PCI曲线的平台压变化较大。为了考察复合物吸放氢热力学性能的变化，取脱氢量为质量分数2%对应的氢压为平衡分解压，根据vant'Hoff方程求得脱氢反应焓为72.2 kJ/mol·H2，小于纯MgH2的脱氢反应焓。反应焓的降低与脱氢过程发生的相转变密切相关，特别是合金元素重新固溶到镁晶格中形成固溶体[9,14]。

图5 Mg0.9In0.05Al0.05-10%TiCl3的PCI曲线

3 结论

添加TiCl3球磨促进Mg0.9In0.05Al0.05固溶体合金晶粒细化，制备了具有纳米结构的Mg0.9In0.05Al0.05-TiCl3复合物；复合物氢化过程中由TiCl3原位生成的钛氢化物对吸放氢具有良好的催化活性，显著改善了Mg0.9In0.05Al0.05合金的动力学性能；球磨添加质量分数10%TiCl3后，Mg0.9In0.05Al0.05合金在493～543 K之间的脱氢速率控制步骤为一维扩散控制，脱氢激活能为48 kJ/mol·H2，脱氢反应焓为72.2 kJ/mol·H2。

[1]陈梅,陈嵩楠.制氢-储氢技术研究及应用动向[J].电源技术，2010，34：1318-1321.

[2]ZHONG H C,WANG H，ZHU M，et al.Microstructure and hydrogen storage properties of Mg-Sn nanocomposite by mechanical milling [J].J Alloys Compd，2011，509：4268-4272.

[3]JEON K J，RIMOON H，URBAN J J，et al.Air-stable magnesium nanocomposites provide rapid and high-capacity hydrogen storage without using heavy-metal catalysts[J].Nature Mater，2011，10：286-290.

[4]BAZZANELLA N，CHECCHETTO R，MIOTELLO A.Atoms an nanoparticles of transition metals as catalysts for hydrogen desorption from magnesium hydride[J].J Nanomater，2010，2011：1-11.

[5]RANJBAR A，ISMAIL M，YU X B，et al.Effects of CNTs on thehydrogen storage properties of MgH2and MgH2-BCC composite[J]. Int J Hydro Energy，2010，35：7821-7826.

[6]邹建新，孙海全,丁江文，等.Mg储氢薄膜的制备及其生长方式研究[J].电源技术，2011，35：469-472.

[7]CHEN P,ZHU M.Recent progress in hydrogen storage[J].Mater Today，2008，16：36-43.

[8]LIANG G，HUOT J，SCHULZ R，et al.Catalytic effect of transition metals on hydrogen sorption innanocrystalline ball milled MgH2-Tm (Tm=Ti，V，Mn，Fe and Ni)systems[J].J Alloys Compd，1999，292：247-252.

[9]ZHONG H C，WANG H，ZHU M，et al.Altered desorption enthalpy of MgH2by the reversible formation of Mg(In)solid solution[J]. Scripta Mater，2011，65：285-287.

[10]MA L P,KANG X D,WANG P,et al.Superior catalytic effect of TiF3over TiCl3in improving the hydrogen sorption kinetics of MgH2：Catalytic role of fluorine anion[J].Acta Mater，2009，57：2250-2258.

[11]SOHN H Y,EMAMI S.Kinetics of dehydrogenation of the Mg-Ti-H hydrogen storage system[J].Int J Hydro Energy，2011，36：8344-8350.

[12]CRIVELLO J C,NOBUKI T,KUJI T.Improvement of Mg-Al alloys for hydrogen storage applications[J].Int J Hydro Energy，2009，34：1937-1943.

[13]ZHONG H C,WANG H,OU YANG L Z.Improving the hydrogen storage properties of MgH2by reversibly forming Mg-Al solid solution alloys[J].Int J Hydro Energy，2014,39:3320-3326.

[14]WANG H,ZHONG H C,ZHU M,et al.Fully reversible de/hydriding of mg base solid solutions with reduced reaction enthalpy and enhanced kinetics[J].J Phys Chem C,2014，118(23)：12087-12096.

Improvement of hydrogen storage properties of Mg based alloy by In-situ forming titanium hydrides

ZHONG Hai-chang1,WANG Hui2,HU Ye-qi1,OUYANG Liu-zhang2

Mg0.9In0.05Al0.05ternary solid solution alloy was prepared by ball milling, then a kind nanocomposite of Mg0.9In0.05Al0.05-TiCl3was synthesized through milling with 10wt%TiCl3.XRD was used to analyze the phases,phase structure and phase transition during de/hydriding process,and the de/hydriding mechanism of the composite was revealed.The de/hydriding kinetic and PCI curves were measured by Sievert method.The results show that in-situ forming titanium hydrides have good catalytic activities on the de/hydrogenation of Mg0.9In0.05Al0.05alloy.The kinetics of Mg0.9In0.05Al0.05alloy is significantly improved with a reduced dehydriding activation energy of 48 kJ/mol.

TiCl3;Mg;titanium hydrides;hydrogen storage property

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0778-03

2014-09-06

国家自然科学基金资助项目(51071068)；厦门理工学院引进人才基金项目(YKJ12004R)

钟海长(1979—)，男，江西省人，博士，讲师，主要研究方向为储氢材料和相图与相结构。