PEMFC氢泵活化法和恒电流充电解析法测量分析

宋满存，裴普成，徐华池，曾 夏

(清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京100084)

PEMFC氢泵活化法和恒电流充电解析法测量分析

宋满存，裴普成，徐华池，曾 夏

(清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京100084)

长时间停放会使质子交换膜燃料电池(PEMFC)的性能下降，氢泵法是一种有效的活化方法。该方法在燃料电池两侧分别通入增湿的氢气和氮气，外加电流充电促使膜电极恢复质子通过能力。利用恒电流充电解析法，在一个老化并长时间停放后的单体燃料电池上，研究了氢泵法活化燃料电池过程中催化剂有效面积、氢渗透电流、双电层电容和欧姆电阻的变化。结果表明，氢泵活化1 h，各种参数达到基本稳定，燃料电池的开路电压上升了14%，最大功率上升了121.2%，欧姆电阻下降6.8%；阴极侧的催化剂有效面积上升42.4%，双电层电容基本没有变化。恒电流充电解析法还可用于对燃料电池堆的多参数测量。

燃料电池；恒流法；活化；极化曲线；膜电极;催化剂有效面积

燃料电池在长期停放过程中，会由于内部水分的蒸发、杂质的侵入或铂催化剂的氧化等原因引起性能下降，在重新使用前需要进行活化过程来恢复[1]。PEMFC的活化过程可提高铂催化剂的活性，加强质子交换膜的水合作用，提高燃料电池的输出性能。与此同时，还需要降低活化所需要的时间和氢气量，以提高活化的效率。多种PEMFC的活化方法已经被提出和研究[2]，例如负载控制[3-4]或温度控制的方法，氢泵的方法，CO氧化剥离的方法[5]及膜电极的电化学方法等。其中氢泵的活化方法是在燃料电池两侧分别通入增湿的氢气和氮气，并外加电流充电促使膜电极恢复质子通过能力。

极化曲线是评价燃料电池状态的最主要依据，但无法深入反映燃料电池内部参数的变化情况。更多的性能参数的测量或求解对于了解和对比燃料电池是必要的，例如阻抗、双电层电容或催化剂有效面积等。现有的测量阻抗和双电层电容的电流中断法[6]以及测量催化剂有效面积的循环伏安法[7]等方法存在可测量的参数较少或结果不稳定的问题，更多的测量方法还需要进行设计和实验验证。

本文利用恒电流充电解析法对一个老化并停放超过1年的单体质子交换膜燃料电池上进行氢泵法活化的实验，并研究了活化过程中，燃料电池的极化曲线以及膜电极的欧姆电阻、氢渗透电流密度、催化剂有效面积和双电层电容的变化。

1 实验设计

本研究使用一个单体质子交换膜燃料电池测试系统，此系统可通过质量流量控制器、温度传感器、加热器和压力传感器等部件实现气体流量、温度和压力的采集或控制，通过露点增湿原理对反应气体进行增湿控制，一个NI PXI-1033数据采集设备和一个电子负载用于采集和控制PEMFC的电压和电流信号。图1是此测试系统的功能流程图。

图1 PEMFC实验系统

实验对象为老化并停放时间超过1年的单体质子交换膜燃料电池，因而输出性能有限。交换膜为杜邦公司的Nafion 112，膜有效面积为274 cm2，双极板采用直流场设计的石墨板。

恒电流充电解析法，通过对燃料电池堆施加恒定电流，采集堆内各节电池经“调制”后的电压信号，通过微分和积分处理实现信号“解调”，从而得到氢渗透电流、双电层电容和催化剂有效活性面积，并从初始点电压跳变求得各节电池内部阻抗。氢泵活化法是在燃料电池两侧分别通入增湿的氢气和氮气，外加电流充电促使膜电极恢复质子通过能力。

氢泵活化法以及恒流充电解析法的PEMFC接线方法如图2可见，出活化与测量的接线方式简便且相似，可以方便地实现切换。所不同的是，氢泵法需要电流较大，恒流充电解析法需要电流较小。

图2 PEMFC接线方法

各实验模式的具体实验条件如表1所示。极化曲线的测量范围为从开路电流到电压降低至0.4 V时的电流值。

为了使充电解析法测量时的加载时间在5～30 s的范围内以提高测量精度，求解阳极的加载电流密度分别为3、6、9和12 mA/cm2，求解阴极的加载电流密度分别为6、9，12和15 mA/cm2。氢泵法活化过程的充电电流为30 mA/cm2，历经1 h，从起始时刻开始20 min进行一次极化曲线和膜电极参数的测量，共测量4次。

表1 实验操作条件

2 结果及讨论

在活化过程中，进行了4次极化曲线的测量，结果如图3所示。

图3 活化过程的极化曲线

从图3可见，经过1 h的氢泵活化过程，PEMFC的极化曲线发生了明显的改善。其中开路电压从0.823 V上升至0.938 V，上升幅度14%；活化极化损失明显减小，在低电流密度区域(0～20 mA/cm2)内的电压降从0.155 V降低至0.117 V，电压损失下降了24.5%；在测量范围内，最大加载电流从60 A上升至110 A；最大功率从21.78 W上升至48.18 W，上升幅度为121.2%；前20 min的活化效果最为显著，性能提升超过整个过程的90%。

氢泵法活化在外接恒流源的作用下让氢气在燃料电池的阳极侧分解并在阴极侧重新生成。这个过程会激活催化剂的活性并清洁催化剂表面，并会带动水分子在膜内的传输使膜的湿润程度变好，还会加强膜内质子传输的通道，这些作用都会提升燃料电池的性能。在活化过程中，每20 min进行一次阴极膜电极参数的测量和求解，得到氢渗透电流密度、欧姆电阻、催化剂有效面积以及双电层电容的数值，如图4和图5所示。

经过1 h的活化，膜的水含量增加，更加湿润的质子交换膜提高了质子电导率，进而降低了PEMFC的欧姆电阻，提高了输出性能，图4中可见欧姆电阻在活化过程中的变化。同时，膜湿润度的增加会提高氢渗透电流密度[8-10]，由于氢渗透电流受测量条件影响较大，因而后三组数据值存在一定的波动。充分的膜湿润度是PEMFC输出良好性能的必要条件，活化过程使得膜更加湿润，是PEMFC性能提升的原因之一。

从图5可见，活化前后，PEMFC阴极侧的催化剂有效面积有明显的上升，这是由于活化过程中的电化学反应增加了催化剂层上的湿度并激活了更多的质子通道，提高了催化能力。催化剂有效面积的上升是引起PEFMC性能提升的最主要原因，也是氢泵法活化最主要的作用。阴极层的双电层电容没有发生明显变化，说明氢泵活化对PEMFC的动态响应影响不大。

膜电极参数的变化主要集中于前20 min的活化，这与极化曲线的变化情况相一致，1 h后各参数基本稳定，已足以完成整个活化过程。此外，活化过程前后还进行了阳极侧膜电极参数的测量与求解，发现阳极侧参数变化与阴极侧呈现相同的趋势但幅度较小，这说明氢泵活化主要用于改善阴极侧的湿度条件和铂催化剂活性，由于氧气的电化学活性弱于氢气，这样会更显著地提升PEMFC的反应速率。活化过程中膜电极参数的数值及幅度如表2所示。

图4 活化过程的氢渗透电流密度(阴极)和欧姆电阻

图5 活化过程的催化剂有效面积(阴极)和双电层电容(阴极)

表2 活化过程中膜电极参数

3 结论

利用恒电流充电解析法，对一个老化并停放超过1年的单体质子交换膜燃料电池上进行氢泵法活化的实验，在1 h的活化过程中每20 min进行极化曲线的测量，并研究了膜电极欧姆电阻、氢渗透电流密度、催化剂有效面积和双电层电容的变化，主要结论如下：经过氢泵法活化，PEMFC的极化曲线发生了明显改善。其中开路电压从0.823 V上升至0.938 V；低电流区域(0～20 mA/cm2)内的电压降从0.155 V降低至0.117 V；最大功率从21.78 W上升至48.18 W；活化过程改善了PEMFC内部的湿润程度，欧姆电阻下降了6.8%，阴极侧催化剂有效面积上升了42.4%，双电层电容没有明显变化。阳极侧的膜电极参数与阴极侧呈现相同的变化趋势，但幅度较小；活化过程前20 min的性能和阴极侧催化剂有效面积的改善都超过整个过程的75%，仅1 h即可完成氢泵法活化过程；恒电流充电解析法可以方便求解多个重要的膜电极参数，还可应用于燃料电池堆的测量与评价。

[1]XU Z Q,QI Z G，HE C Z,et al.Combined activation methods for proton-exchange membrane fuel cells[J].Journal of Power Sources, 2006,156:315-320.

[2]HE C Z,QI Z Q,MARK H,et al.An electrochemical method to improve the performance of air cathodes and methanol anodes[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2002,5:A181-A183.

[3]XIE Z,ZHAO X S,MAKOTO A,et al.Fuel cell cathode catalyst layers from"green"catalyst inks[J].Energy Environ Sci，2008,1: 184-193.

[4]WU B,GRAY G E,THOMAS F F.PEM fuel cell Pt/C dissolution and deposition in Nafion electrolyte[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2007,10:B101-B104.

[5]XU Z Q,QI Z G,ARTHUR K.Activation of proton-exchange membrane fuel cells via CO oxidative stripping[J].Journal of Power Sources,2006,156:281-283.

[6]EASTON E B,PICKUP P G.An electrochemical impedance spectroscopy study of fuel cell electrodes[J].Electrochim Acta,2005,50 (12)：2469-2474.

[7]RUI L,CAO C H，ZHANG H Y,et al.Electro-catalytic activity of enhanced CO tolerant cerium-promoted Pt/C catalyst for PEM fuel cell anode[J].International Journal of Hydrogen Energy,2012,37: 4648-4656.

[8]BAIK K D,KONG I M,HONG B K,et al.Local measurements of hydrogen crossover rate in polymer electrolyte membrane fuel cells [J].Applied Energy，2012，112：224.

[9]JIANG R,KUNZ H R,FENTON J M.Investigation of membrane property and fuel cell behavior with sulfonated poly(ether ether ketone)electrolyte:temperature and relative humidity effects[J].Journal of Power Sources，2005,150：120-128.

[10]GODE P,LINDBERGH G，SUNDHOLM G.In-situ measurements of gas permeability in fuel cell membranes using a cylindrical microelectrode[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2002,518 (2):115-122.

Hydrogen pumping activation and galvanostatic charge measurement for PEMFC

SONG Man-cun,PEI Pu-cheng,XU Hua-chi,ZENG Xia

The performance of proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)will decline after long period on standby, and the hydrogen pumping is an effective activation.The humidified hydrogen and nitrogen are pumped into PEMFC separately, while external current is introduced to recover proton conductivity of MEA. A galvanostatic charge measurement was investigated in the hydrogen pumping activation process of a decayed one-piece PEMFC after long period on standby.The variation of the electrochemical active surface,hydrogen crossover current,electric double layer capacitance and ohmic resistance was studied. The results show that all of the parameters remain basically stable after 1 h activation,the open circuit voltage increases by 14%,the maximum power increases by 121.2%,and the ohmic resistance decreases by 6.8%.In the cathode,the electrochemical active surface increases by 42.4%,while the electric double layer capacitance shows little change.The galvanostatic charge measurement can also be applied to multi-parameter measurement of PEMFC stacks.

fuel cell;galvanostatic method;activation;polarization curve;MEA;EAS

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0753-03

2014-09-06

国家“973”计划项目（2012CB215500）；“863”计划项目（2012AA110601，2012AA053402）；高等学校博士学科点专项科研基金课题（20090002110074）

宋满存（1986—），男，吉林省人，博士，主要研究方向为质子交换膜燃料电池。

裴普成教授