P(VDF-HFP)/Al2O3复合锂离子电池隔膜的电化学性能

于 宾， 焦晓宁,2

(1.天津工业大学纺织学院，天津300387；2.天津工业大学纺织复合材料教育部重点实验室，天津300387)

P(VDF-HFP)/Al2O3复合锂离子电池隔膜的电化学性能

于 宾1， 焦晓宁1,2

(1.天津工业大学纺织学院，天津300387；2.天津工业大学纺织复合材料教育部重点实验室，天津300387)

通过在P(VDF-HFP)溶液中填充不同质量分数的Al2O3，采用静电纺丝法制备了P(VDF-HFP)/Al2O3复合隔膜，并考察分析了Al2O3含量对隔膜形貌、热收缩性、力学性能和电化学性能的影响。结果表明，复合隔膜的耐热收缩性、力学性能和电化学性能均有明显提高，热收缩率由4.67%下降到1.64%，断裂强度由3.52 MPa提高到8.25 MPa，电化学稳定窗口由4.63 V增加到5.32 V。以LiCoO2为正极材料，使用复合膜组装的电池首次放电比容量高达152.7 mAh/g。关键词：锂离子电池隔膜；静电纺丝；复合膜；电化学性能

锂离子电池由于具有较高的比能量和较小的环境影响，最有望成为电动汽车的能量来源[1]，然而对于商业化锂离子电池仍存在许多的问题，提供性能优良的电池隔膜就是其中的一个难点。如今，商业化的锂离子电池隔膜多为聚烯烃类微孔膜，但是聚烯烃微孔膜在高于90℃环境中具有较严重的热收缩，导致其在高温下失去隔离电池正负极的作用而带来危险[2]；另一方面，聚烯烃类微孔膜孔隙率较低，吸收电解液性能不好，不利于锂离子转移而影响聚合物电解质体系的离子电导率；再者，聚烯烃微孔膜保液率不高，在电池循环过程中电解液可能会从聚合物电解质中泄露出来，造成离子电导率降低，还会影响电极与电解液之间的接触，不利于电池循环性能的提高[2]。

为了获得性能更加优良的锂离子电池隔膜，一方面，科研工作者开发和研究了PAN[3]、PEO[4]、PI[5]、PMMA[6]和PVDF及其共聚物[7]等多种聚合物基体，其中含氟聚合物由于具有较稳定的电化学性能及其与电解液良好的亲和性受到广泛的关注。在诸多的含氟聚合物中P(VDF-HFP)是相对较好的选择，因为在其分子结构中无定形态的HFP有助于电解液的吸收，而结晶态的PVDF能为聚合物基质提供良好的机械性能[8]。另一方面，通过各种方法改性锂离子电池隔膜，如将静电纺纳米纤维膜和非织造材料等结合制备了复合锂离子电池隔膜[9]；将不同种聚合物混合通过聚合物之间的相互作用来改善隔膜的机械强力和电化学性能[10]；在聚合物中引入无机纳米颗粒或离子液体改善隔膜的电化学和热稳定性等性能[11]。其中在聚合物中填充无机纳米颗粒是较常用的一种方法，无机纳米颗粒较高的比表面积和表面的极性基团可以与聚合物高分子链上的极性基团相互作用，以提高强力。另外，无机颗粒的存在会降低聚合物的结晶度，提高隔膜的吸液率和离子电导率[12]。本文将粒径在10～20 nm的Al2O3填充到P(VDF-HFP)纺丝液中，通过静电纺丝的方法制备了P(VDF-HFP)/Al2O3纳米纤维复合隔膜，以提高隔膜的电化学性能。

1 实验

1.1 材料与试剂

P(VDF-HFP)分子量4.7×105，Kynar Flex；纳米Al2O3(粒径10～20 nm)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)和丙酮(分析纯)；六氟磷酸锂(LiPF6)电解液[JN908-6，溶剂组成质量比为(DMC)∶(EMC)∶(EC)=1∶1∶1，LiPF6浓度为1 mol/L]。

1.2 隔膜的制备

将P(VDF-HFP)和DMF/丙酮(体积比7∶3)混合溶剂按质量比为16∶84配成16%P(VDF-HFP)纺丝液，采用自制的高压静电纺丝设备制备纳米纤维隔膜，记为PH-0。纺丝工艺参数设置为静电电压15 kV，计量泵流速为0.8 mL/h，喷丝头与接收盘之间的接收距离为20 cm。将不同质量的纳米Al2O3(2%、4%、6%、8%，相对于PVDF-HFP质量分数)分散到P(VDF-HFP)纺丝液中同样条件下制备复合纳米纤维膜，分别记为PH-2、PH-4、PH-6、PH-8。隔膜厚度均控制在40～60 μm，使用前在真空烘箱中120℃干燥处理10 h。

1.3 性能表征

隔膜的形貌结构由电子扫描显微镜观察；隔膜的热收缩性能通过隔膜150℃，1 h处理前后隔膜直径的尺寸变化率来表示。

隔膜力学性能测试在Instron 3369万能材料强力机上进行，试样尺寸为20 mm×50 mm，拉伸速度为20 mm/min。拉伸强度由公式计算，式中：和分别为试样载荷和横截面积。

吸液率测试方法为将称重后的隔膜浸没在电解液中2h，再将吸收电解液的隔膜取出后用滤纸迅速吸取隔膜表面的电解液称重。隔膜吸液率()的计算公式为：100%，式中，1和0分别为隔膜吸液后和吸液前的质量。

隔膜孔隙率通过正丁醇吸收法测定，称取隔膜在正丁醇中浸泡2 h前、后的质量来计算隔膜孔隙率。隔膜孔隙率()计算公式为式中：b和p分别为正丁醇和隔膜的质量，ρb和ρp分别为正丁醇和聚合物的密度。

离子电导率的测试方法为将吸收电解液后的隔膜夹在两个不锈钢钢片电极之间，在电化学工作站上采用交流阻抗法进行测试，测量温度为25℃，扫描频率范围为1～105Hz，振幅为5 mV。离子电导率(σ)计算公式为，式中：为隔膜厚度，b为本体电阻，为隔膜的有效面积。电化学稳定性的测试方法为将吸收电解液后的隔膜夹在锂片和不锈钢钢片之间组成电化学稳定窗口测试体系，其中，锂片为参比电极，不锈钢片为工作电极。采用线性扫描伏安法进行测定，扫描速率为10 mV/s，扫描范围为1.5～6.5 V。

电池充放电循环测试通过组装的CR2032型电池进行，以LiCoO2复合材料为正极，锂片为负极，整个过程在氩气保护手套箱中进行。电池充放电循环测试电压范围为2.8～4.2 V，0.1倍率。

2 结果和讨论

2.1 隔膜形态结构

不同含量Al2O3隔膜的SEM照片如图1所示。由图1可见所有隔膜均具有纤维互穿三维立体微孔结构，有利于迅速吸收和传导电解液至隔膜内部。与PH-0较光滑纤维表面相比，加入Al2O3使纤维表面粗糙度增加，甚至出现明显的沟槽，这有利于提高纤维之间的摩擦力，改善隔膜的力学性能。但是无机纳米颗粒过多时较容易团在纤维表面形成无机颗粒堆积，会降低纤维的力学性能。隔膜的基本物理性能如表1所示。PH-0的平均直径为996.7 nm，值为0.24，PH-2，PH-4和PH-8纤维直径稍有减小，且值增加，而PH-6纤维直径增大到1 345.4 nm，且均匀度明显改善。这一趋势与文献中提到的添加纳米无机颗粒后影响纺丝液粘度，使纤维平均直径减小[13]或增加[11]的结论不相符。原因是纺丝过程中纤维的形成不仅仅与纺丝液粘度有关，还与纺丝液的电导率等因素有关。

图1 不同Al2O3含量隔膜的SEM图

表1 不同含量Al2O3隔膜的物理性能

图2 PH-0和PH-6热处理前后形态图

2.2 热收缩性

隔膜热收缩性是影响电池安全性的一个重要因素，而商业化的锂离子电池隔膜多为聚烯烃类微孔膜，其存在较严重的高温热收缩问题[1]。据研究，Celgard PP膜150℃处理1 h后收缩率高达35%，严重影响电池在高温环境下工作的安全性[2]。PH-0和PH-6隔膜150℃热箱中1 h处理前和处理后形态如图2所示。观察发现PH-0出现卷曲和皱缩现象，而PH-6表面仍旧保持平整，皱缩现象不明显。由表1可知，随着Al2O3含量的增加隔膜的耐热收缩率性提高，相对于PH-0隔膜4.67%的热收缩率，PH-6和PH-8热收缩率分别为1.84%和1.64%，分别下降了60.6%和64.9%。这是由于复合膜中填充有耐热性能优良的Al2O3，可以有效阻碍热处理时隔膜尺寸变化[9]。复合膜这种优良的耐热收缩性能，使其在使用过程中不会发生严重的热收缩甚至卷曲现象，可有效避免正负极大面积短路现象的出现，提高电池高温环境下的安全性能。

2.3 力学性能

不同含量Al2O3复合隔膜的拉伸断裂强度如图3所示。隔膜的拉伸断裂强度随着Al2O3含量的增加出现先增加后减小的趋势。可知当Al2O3含量为4%时，隔膜断裂强度达到最大值。PH-4和PH-0相比，断裂强度从3.52 MPa提高到8.25 MPa，增幅为134.4%；而PH-8的断裂强度下降到4.06MPa，降幅为50.7%。复合膜机械性能提高的原因如下：(1)无机Al2O3纳米颗粒的加入使隔膜的纤维表面粗糙度增加，提高了纤维之间的摩擦力；(2)Al2O3颗粒表面的极性基团能与P (VDF-HFP)分子链上的氟原子相互吸引，具有物理交联作用，且这种作用随着Al2O3含量增加而增加[14]。然而，Al2O3的填充阻碍了聚合物链段的规整排列，降低聚合物的结晶度，使隔膜的力学强度减弱。另外，当Al2O3填充量过多时，纳米颗粒团聚现象严重，在纤维内部形成弱点，影响其力学性能。当Al2O3含量低于4%时，Al2O3表面的极性基团与P(VDF-HFP)分子链上氟原子吸引占主导作用，隔膜力学性能随Al2O3含量增加而增加；而当Al2O3含量大于6%时，纳米颗粒团聚现象加重和结晶度减低对隔膜力学性能的影响随着Al2O3含量的增加而降低。

图3 不同含量Al2O3隔膜的拉伸断裂强度

2.4 电化学性能

不同含量Al2O3复合膜聚合物电解质室温交流阻抗谱如图4所示。图4中所有样品获得的曲线均近似为指向实轴的直线，其在实轴上的截距近似为聚合物电解质体系的本体电阻

图4 不同含量Al2O3聚合物电解质交流阻抗谱图

图5 不同含量Al2O3聚合物电解质离子电导率

图6所示为不同含量Al2O3聚合物电解质线性扫描伏安曲线。由图6可知，所有被测聚合物电解质电化学稳定窗口均大于4.5 V，且复合膜聚合物电解质电化学稳定窗口大于PH-0聚合物电解质。其中PH-4聚合物电解质电化学稳定窗口为5.32 V，相对于PH-0聚合物电解质的4.63 V，有明显提高。阳极电化学稳定性由电解液阴离子不可逆的氧化反应决定。Al2O3颗粒表面的Lewis酸性基团能与电解液中的Lewis碱性基团发生相互作用，而减少锂盐阴离子的分解，提高电化学稳定性[15]。

图6 不同Al2O3含量聚合物电解质线性扫描伏安曲线

2.5 电池循环性能

图7给出了分别使用PH-0、PH-4和PH-6隔膜组装的电池在0.1倍率下的首次充放电曲线，电池以LiCoO2为正极材料，金属Li为负极材料。同样条件下，使用PH-0、PH-4和PH-6组装的电池首次循环放电比容量分别为133.1、152.7和148.1 mAh/g，充放电效率分别为 96.8%、99.9%和 99.2%。P(VDF-HFP)/Al2O3复合隔膜组装的电池放电比容量和充放电效率明显高于P(VDF-HFP)隔膜组装的电池。这是因为复合隔膜具有较高的吸液率和离子电导率，有利于Li+传输，提高电池性能；另外，电池首次循环中电解液与锂金属电解会发生不可逆反应，生成一层固体钝化(SEI)膜，而复合膜中的无机物能提高聚合物电解质与锂金属电极的界面稳定性，减少SEI膜形成，提高充放电效率[17]。图8为电池的前30次循环比容量变化趋势。30次循环后使用PH-0、PH-4和PH-6组装的电池容量保有率分别为83.2%、92.1%和91.2%。复合膜组装电池容量保有率较高的原因有：一方面复合膜能吸收较多电解液有利于电池循环性能的提高；另一方面，复合膜中的Al2O3能吸附电池循环过程中电解液分解产生的少许H2O和HF等杂质，减缓正极材料在电解液中的溶解从而提高电池循环性能[18]。

图7 电池首次充放电曲线

图8 电池循环性能

3 结论

在P(VDF-HFP)纺丝液中填充Al2O3纳米颗粒后，静电纺隔膜纤维表面粗糙度增加。随着Al2O3含量的增加，隔膜的断裂强度和室温离子电导率呈现先升高后降低的趋势。当Al2O3含量为4%时，隔膜的综合性能最好：PH-4的拉伸断裂强度为8.25 MPa，比PH-0提高了134.4%，PH-4聚合物电解质离子电导率和电化学稳定窗口分别为1.91×10-3S/cm和5.32 V，相对于PH-0聚合物电解质增幅分别为和45.8%和14.9%；采用PH-4聚合物电解质组成的电池首次放电比容量高达152.7mAh/g，远高于PH-0聚合物电解质组成的电池。

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Electrochemical characterization of P(VDF-HFP)/Al2O3composite separator for Li-ion battery

YU Bin1,JIAO Xiao-ning1,2

P(VDF-HFP)/Al2O3composite separator was prepared by electrospinning through filling different amounts of Al2O3particles into P(VDF-HFP)solution.The effects of the Al2O3amounts on the membrane morphology,thermal shrinkage, mechanical and electrochemical properties were investigated and analyzed. The results show that composite membrane has more excellent properties：the thermal shrinkage reduces to 1.64%from 4.67%;breaking strength and electrochemical stability window increase up to 8.25 MPa and 5.32 V from 3.52 MPa and 4.63 V, respectively.Using LiCoO2as the anode material,the cell with the composite membrane delivers high initial discharge special capacity of 152.7 mAh/g.

separator for Li-ion battery;electrospinning;composite membrane;electrochemical property

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0702-04

2014-09-04

于宾（1988—），男，河南省人，硕士生，主要研究方向为锂离子电池隔膜。

焦晓宁，E-mail：xiaoningj@tjpu.edu.cn