单离子固态聚合物锂离子电解质膜的研究

崔 尧， 尹 雷， 余晴春， 蒋峰景

(上海交通大学机械与动力工程学院，上海200240)

单离子固态聚合物锂离子电解质膜的研究

崔 尧， 尹 雷， 余晴春， 蒋峰景

(上海交通大学机械与动力工程学院，上海200240)

将锂化后的Nafion树脂与聚乙二醇二甲醚按不同比例共混涂膜，制备得到新的固态单一离子聚合物锂离子电解质膜，并对该电解质膜的热化学稳定性，机械强度，微观形貌以及电化学性能等进行了测试和分析。TGA测试表明该电解质膜在250℃以下具有较好的热稳定性；拉伸强度最大可达到4.25 MPa；当EO/Li+为20时，电解质膜的锂离子电导率可分别达到2.16×10-5S/cm(40℃)和4.26×10-4S/cm(100℃)；此外，该电解质膜的锂离子迁移数大于0.9，接近于单一锂离子导体。所制备的电解质膜有望在中高温锂电池中得到应用。

锂离子电池；固态聚合物电解质；单离子导体；锂离子电导率；离子迁移数

目前锂离子电池在各个领域得到了广泛的应用，尤其是在便携式电子设备如笔记本电脑和智能手机等方面。锂离子电池相较于传统电池如铅酸电池和氢镍电池等具有较高的比能量和能量密度[1-2]。但锂离子电池的安全性，限制了它在电动汽车以及作为分布式能源配套的储能电池的应用。锂离子电池的液态电解质一般是锂盐，如LiPF6或者是LiN(SO2C2F5)2溶解在极性非质子有机溶剂中(通常是碳酸盐混合物如碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)。这些极性有机溶剂不仅限制了电池的使用温度范围(<55℃)，而且易与电极材料发生反应，影响了电池的安全性和使用寿命[3]。

能有效代替液体电解质的是采用“干”的聚合物电解质或固态聚合物电解质。固态电解质(SPE)与传统液体电解质比较，具有无可燃性，设计灵活和成本低等优点，而且可以同时作为电解质和隔膜[4-5]。常见的固态电解质膜的制备方法是将锂盐溶解到聚合物基体中，该聚合物基体必须包含一个能够溶解锂盐Lewis碱(如-OCH2CH2-)。全固态电解质膜是通过聚合物无定形区链段的运动导致Li+的“解络合-再络合”过程的反复进行而实现导电的[6]。迄今为止，许多常见聚合物电解质是双离子导体[7]，即阳离子和阴离子能够像液体电解质一样自由移动。在电池放电过程中，锂离子和对阴离子在聚合物基体中向相反方向移动，然而，由于锂离子的低扩散效率和聚合物基体的相对固定，而正极只允许锂离子的嵌入，从而阻塞阴离子进而使其在正极处积累形成浓度梯度。浓度梯度的出现引起浓差极化导致电池性能下降，如高的内部阻抗，电压损失及负反应等，最终导致电池提前失效[8]。

解决上述浓差极化问题的有效手段是制备单离子导体。在单离子导体中，阴离子以共价键的形式与聚合物基体约束，或者是通过其他形式使阴离子固定从而使锂离子的迁移数接近于1。近几年来，人们研究了不同种类的单离子导体，然而，这些单离子导体的环境温度和中温的电导率比较低，一般在10-8～10-7S·cm-1。现在，我们报道了一种新的单离子聚合物电解质的制备方法，即用聚乙二醇二甲醚(PEGDE)替代常规的PEO，作为Lewis碱，以锂化后的Nafion树脂既作为锂电解质的来源，也作为固定对应阴离子的聚合物基体，即用PEGDE和锂化后Nafion树脂共混制作而成。本研究还通过改变PEGDE和Nafion-Li的物质的量比来优化电解质膜的成分以获得较高的离子电导率。

1 实验

1.1 全氟磺酸树脂的锂化

将10 g干燥的全氟磺酸树脂浸泡在浓度为1 mol/L的LiOH溶液中(其溶剂为水∶乙醇的质量比为1∶1)，在80℃条件下强烈搅拌12 h进行锂化[9]。锂化后Nafion树脂在煮沸的去离子水中反复清洗，直至清洗达到中性。将锂化后的Nafion树脂在80℃条件下抽真空干燥12 h，得到纯净的Nafion-Li树脂。取一定量该树脂溶于乙醇，配成质量分数10%的乙醇溶液。

1.2 制备固态聚合物电解质膜

将聚乙二醇二甲醚 (Aladdin Reagent Database Inc., Mn=250)溶于无水乙醇中配成质量分数10%的溶液。取一定量的Nafion-Li树脂溶液和聚乙二醇二甲醚溶液以不同的锂氧比混合(EO/Li+)，在常温搅拌12 h。待混合均匀后，将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯的盒子中，然后放入烘箱中，在80℃条件下干燥成膜8 h，随后抽真空干燥24 h后取出，放入充有氩气的手套箱中待用。

1.3 材料表征

固态聚合物电解质膜的锂离子电导率采用交流阻抗仪进行测试。将制备的固态电解质夹在两片不锈钢片之间进行测量。测试频率为0.01～106Hz。测试温度范围为40～100℃。每个测量点均在设定温度下稳定2 h后进行测量。锂离子电导率根据公式式中：是膜的厚度，cm；是不锈钢电极的面积，cm2；是测得的电阻，Ω。热重分析仪采用PerkinElmer Pyris 1 TGA进行测试。测试气氛为氮气，升温速率为10 K/min。

差热分析采用Netzsch204F1差热扫描分析仪进行测试。测试温度范围为-50～100℃，温度扫描速率为10 K/min。锂离子迁移数(Li+)是将SPE组装成Li/SPE/Li对称电池后，通过AC阻抗和DC极化结合的方式进行测量的[10-11]。在测量之前，电池在60℃下加热2 h使得电极和电解质膜得到良好接触。

2 结果和讨论

2.1 热稳定性

热稳定性是衡量聚合物电解质性能优劣的重要参数之一。对于锂离子电池来说，电池的充放电过程(特别是高倍率充放电过程)中会放出热量，这就要求电解质膜需要具有足够的耐热稳定性，以保证电池在高温环境或者大电流充放电过程具有足够的稳定性。我们采用TGA来分析不同组分电解质膜的热稳定性，结果如图1所示。

图 1为锂氧比为 1∶12和 1∶20的电解质膜和纯Nafion-Li膜的TGA曲线。从图1可见，在100℃左右各个样品均有3%～5%的失重，这是由于在样品制作过程中吸收了少量水分的原因。纯Nafion-Li和混合物的失重曲线有很大差异，但都在500℃左右完全失重。纯Nafion-Li的分解温度大约为400℃，EO/Li+为12的膜分解温度与EO/Li+为20膜的分解温度都比纯Nafion-Li的要低，分别是300℃和250℃左右。而且纯Nafion-Li达到分解温度后，样品质量损失呈直线下滑，而混合物在分解温度后呈现出两次平滑曲线，这说明Nafion-Li和PEGDE混合物最初是PEGDE的分解，之后是Nafion-Li的分解。从EO/Li+为12的膜分解温度比EO/Li+为20的膜分解温度高，可以说明PEGDE的含量越高分解温度越低。但就上述分解温度来说能够满足作为固体电解质的温度要求。

图1 不同聚合物电解质膜的TGA曲线

2.2 DSC分析

图2是纯Nafion-Li和纯PEGDE及不同锂氧比的DSC结果。从图2可见在-50～100℃之间聚合物膜没有出现明显的玻璃化转变和晶区熔融峰。在扫描温度范围内基本上是一条直线，没有很明显的吸热、放热峰出现，说明聚合物膜在此温度区间内无相变过程(如玻璃化转变、熔融，结晶等)和化学反应的发生(如分解等)。上述结果说明电解质膜在此温度范围内物理化学结构较为稳定。

图2 在10℃/min液氮环境下不同聚合物电解质膜的DSC曲线

2.3 膜的微观及宏观结构

图3分别是全固态电解质膜的宏观和微观结构照片。从图3(a)可见，基于Nafion-Li和PEGDE的混合，可得到宏观上均匀且柔软的电解质膜。在本研究工作中，通过溶液浇铸法可以得到厚度为50～150 μm的聚合物电解质膜。从宏观性能上看，随着锂离子浓度的降低(也就是EO/Li+的增大)聚合物电解质膜的机械强度也随之下降。在EO/Li+为28时，膜的形态类似于粘橡胶态。这是由于在上述体系中，Nafion-Li树脂为电解质膜的基体材料，为膜提供足够的机械强度；而聚乙二醇二甲醚作为增塑剂和离子溶剂，其主要作用是提高离子电导率。当Nafion-Li含量太低时，电解质膜的机械强度就会显著下降。

由SEM照片可见Nafion-Li和PEGDE在微观尺度上是分相的，PEGDE在常温状态下为液态，以岛状分散在Nafion-Li树脂基体中，照片上的微孔是PEGDE形成的微孔，微孔的尺寸为1µm左右。锂离子在PEGDE相中解离后形成锂离子传输通道，由于PEGDE以液相方式存在，锂离子具有较快的传输速率，因此有助于获得较高的离子电导率。

图3 聚合物电解质膜的宏观照片(a)及SEM照片(b、c)

2.4 机械性能

机械性能是影响聚合物电解质实际应用的一个重要因素，因此在本实验中对聚合物电解质薄膜的力学强度进行了测试。图4为拉伸测试曲线，该体系中Nafion-Li主要起支撑作用，且其强度较好。EO/Li+为20的膜机械强度能够达到4.25 MPa。由于该膜具有很好的弹性，在拉伸过程中形变量很小且没有断裂现象的发生。故该膜满足锂离子电池对薄膜力学性能的要求。

图4 聚合物电解质膜的拉伸测试

2.5 电导率

电导率是衡量聚合物电解性能的一个最为重要的指标，从某种意义上所有关于聚合物电解质的研究，根本上就是为了提高电导率，以满足实际应用的需要。本研究是将聚合物电解质膜夹在不锈钢阻塞电阻中间组成SS/SPE/SS三明治结构，并组装成2016扣式电池进行测量。从图5可见，不同锂氧比的电导率数据都随着温度的升高而增加，这是因为温度升高电解质膜中聚合物链段运动加剧，锂离子在膜中迁移的速率提高，从而表现为电导率的增加。

表1 不同锂氧比电解质膜的活化能

图5 不同固态电解质膜电导率随温度的变化

由表1可见EO/Li+为20的电解质膜活化能最小为43 kJ/mol，这与文献[13]中TPU(PEG)的40.6 kJ/mol很相近。且由表1可见随着EO/Li+的增加活化能减小，但在EO/Li+为20后又有增加的趋势。根据电解质导电机理，在聚合物电解质中主要是通过聚合物基体的链段运动，使锂离子不断与聚合物链段发生络合、解离反应，从而实现导电。锂离子主要依靠PEGDE的链段运动而移动，因此当EO/Li+较低时(PEGDE比例较低)，体系的活化能就较高，而且随着EO/Li+的增加活化能呈降低的趋势。而当PEGDE达到临界浓度时 (约为EO/Li+=20)，锂离子浓度过低，此时活化碰撞概率减小，活化能再次提高。故固态聚合物电解质体系电导率随(EO/Li+)的增大先升高后降低。EO/Li+为20膜的电导率最高，这说明此固态电解质体系最佳混合比值EO/Li+为20，此时导电性能最好。由于电解质膜应用前景主要是在中高温系统中，所以有必要研究其在此环境下电解质膜的电导率的稳定性。从图6可见该电解质膜在60℃恒温环境下，其电导率数值变化很小，基本上保持稳定，这也保证了全固态聚合物电解质膜能够长期适用于中高温环境。

图6 锂氧比为1∶20电解质膜在60℃下随时间变化的交流阻抗图

2.6 锂离子迁移数

锂离子迁移数对于固态聚合物电解质来说是一个很重要的参数，EO/Li+为20聚合物电解质膜的锂离子迁移数 (Li+)是用AC阻抗和DC极化的方法在测试温度60℃下进行的。是由式(2)计算所得：

图7显示了锂氧比1∶20电解质膜在DC为100 mV下测试温度60℃下极化前后交流阻抗图和极化后电流随时间变化图。测量数据和计算结果在表2中列出。测得锂离子迁移数为0.92。说明该体系为单离子体系，这是由于磺酸基根阴离子与聚乙二醇二甲醚共混，自由移动的离子只有锂离子。由上面电导率数据可见，聚合物电解质膜的室温电导率为2.16×10-5S/cm，小于传统的液体电解质(1 mS/cm)，但液体电解质的锂离子迁移数很低，基本上是0.2～0.3之间，则有效的电导率为2×10-4～3×10-4S/cm，而本体系高温时电导率为4.26×10-4S/cm，所以高温时能够满足实际应用要求。

图7 锂氧比1∶20电解质膜在DC为100 mV下极化前后交流阻抗图(a)和极化后电流随时间变化图(b)

表2 所测得的等式（2）的各个参数数值和在6O ℃下计算所得的锂离子迁移数tLi+

3 结论

将锂化后Nafion树脂与PEGDE以不同比例共混制成一种新的单离子固态聚合物电解质膜。实验结果表明当EO/Li+为20时电导率最高，40℃时为2.16×10-5S/cm，100℃时为4.26×10-4S/cm。该电解质膜长期处于高温环境时，其电导率数值变化不是很大，这说明该电解质膜能够长时间应用于中高温环境，其性能基本上保持不变。锂离子迁移数为0.92，这也充分证明了该研究体系近似于单一离子体系，即自由移动的离子只有锂离子。该电解质膜在250℃以下具有较好的热稳定性，拉伸强度最大可达到4.25 MPa，且膜具有很好的弹性。所有这些结果表明Nafion-Li和聚乙二醇二甲醚体系能够为合成新的高电导率单锂离子电池提供可能，并最终实现全固态电解质膜应用于锂离子电池中。

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Study on single-ion solid-state polymer lithium-ion electrolyte membranes

CUI Yao,YIN Lei,YU Qing-chun,JIANG Feng-jing

Novel single-ion solid-state polymer lithium-ion electrolyte membranes were prepared by blending lithiated perfluorinated sulfonic with polyethylene glycol dimetyl ether[PEGDE,CH3O(CH2CH2O)CH3,=3-8]in various molar ratios of ethylene oxide unite to Li+(EO/Li+).The fundamental properties of thermal stability,mechanical strength, micro-morphology and electrochemical performance were studied.The TGA test shows that the polymer electrolyte membranes are thermally stable up to 250℃and the maximum tensile strength is up to 4.25 MPa.At a EO/Li+ratio of 20,high ionic conductivities of 4.26×10-4and 2.16×10-5S/cm are obtained at 100 and 40℃，respectively.The solid polymer menbrane exhibits single lithium-ion conductor behavior withLi+>0.9.It’s hopeful that the prepared electrolyte membranes would be used in mid and high temperature lithium-ion battery.

lithium-ion battery;solid-state polymer electrolyte;single-ion conductor;lithium-ion conductivity;ionic transference number

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0698-04

2014-09-12

崔尧(1988—)，女，河南省人，硕士，主要研究方向为锂离子电池电解质膜。

余晴春副教授