十二烷基硫酸钠清洗法去除废弃液晶显示器中的液晶

张　刚,徐金球(上海第二工业大学文理学部,上海201209)

十二烷基硫酸钠清洗法去除废弃液晶显示器中的液晶

张刚,徐金球
(上海第二工业大学文理学部,上海201209)

摘要:液晶显示器(Liquid Crystal Display,LCD)是电视、电脑和手机等电子产品的重要部件,其中所含的液晶属于高分子有机化合物。采用表面活性剂十二烷基硫酸钠(Sodium Dodecyl Sulfate,SDS)清洗法对废弃LCD中液晶的去除进行了研究。在SDS浓度为1.0 g/L、清洗时间为30 min、清洗温度为50◦C的条件下对LCD玻璃基板上的液晶进行了清洗,液晶的去除率高达99.6%。采用BaCl2投加法结晶析出清洗液中的液晶,在BaCl2浓度为1.33 g/L的条件下,清洗液中总有机碳(Total Organic Carbon,TOC)的去除率为97.0%,表明液晶几乎全部结晶析出。

关键词:十二烷基硫酸钠;液晶显示器;液晶;清洗;析出

0　引言

进入21世纪以来,液晶显示器(Liquid Crystal Display,LCD)因其具有成像效果好及能耗低等特点而快速取代了阴极射线管显示器成为主流产品,主要应用于液晶电脑、电视及手机等产品中。2008年底,液晶电视的销量已超过传统的阴极射线管显示器电视。据资料显示,2013年间,我国液晶电脑、电视及手机的销量分别为2.3亿台、1.2亿台及12亿台。液晶显示器的报废年限大约为4～6年,其中以手机更新换代较为频繁。LCD中所含的液晶及其他材料具有一定生理毒性[1-3],若干年后大量报废的LCD会对环境构成危害,因此,对废弃LCD的正确有效的处理处置已成当今面临的重要问题。

液晶玻璃面板的横截面结构如1所示。由图1可见,液晶玻璃面板主要包括上下偏光片、上下玻璃基板、彩色滤光片、上下透明电极及液晶[4-5]。LCD中的液晶处于上下玻璃基板之间,厚度为6µm,含量约为6 g/m2[6]。液晶材料自1888年被发现以来,因其具有特殊的物理、化学、光学特性而被广泛使用在成像技术上,并迅速发展开来。液晶的种类很多,自然存在和人工合成的种类多达数万种[7],分子结构复杂。

图1　液晶玻璃面板横切截面的结构Fig.1 Cross section structure of liquid crystal glass panel

液晶的分子结构可用以下通式表示[8]:

其中:A、B为末端基团,包含氰基(CN—)、烷基(R—)、烷氧基(RO—)、F—、—NCS、B—、CI—、—OCHF2、—OCF3等;X为环体系,包含苯环、毗啶环、嘧啶环、二氧六环、环己烷环等;Y为连接基团,包含烯键(—C==C—)、炔键(—C==C—)、亚乙氧基(—CH2O—)、亚乙基(—CH2CH2—)、酯基(—COO—)等;C为侧向基团,其结构和末端基团相似,为氰基(—CN)、烷基(—R)、烷氧基(RO—)等。

由于我国对液晶成像技术的研究较日本、德国等国家晚,且在国内尚未出现LCD大量报废浪潮等方面的原因,2008年以前我国关于废弃LCD中液晶去除的研究文献很少,但在近几年对LCD中液晶去除的研究取得了一定的进展。朱虎兵等[9]研究了利用有机溶剂溶解LCD中的液晶,利用膜分离的方法从含有液晶的有机溶剂中回收液晶材料,液晶的回收率为50%,但液晶的纯度不高,其纯度达不到显示所需液晶材料纯度的要求(GCMS(气相色谱质谱联用仪,Gas Chromatography-mass Spectrometer)＞99%)。聂耳等[10]研究了丙酮萃取液晶显示器中的液晶材料,将液晶面板置于丙酮中浸泡15 min,过滤浸泡液后在蒸馏瓶中加热到60◦C,当丙酮全部蒸出后停止加热,烧瓶底部出现白色胶状液晶。

液晶属于高分子有机物,文献中关于LCD中液晶的回收方法主要是利用有机溶剂(如丙酮等)溶解附着在液晶玻璃基板上的液晶,但使用的有机溶剂多数具有毒性和挥发性,会对环境和健康造成不利的影响[11-13]。十二烷基硫酸钠(Sodium Dodecyl Sulfate,SDS)属于常用的表面活性剂,能有效地溶解去除高分子有机物。鉴于此,本文采用十二烷基硫酸钠溶液清洗去除液晶玻璃基板中的液晶。分别研究了十二烷基硫酸钠的浓度、清洗时间及清洗温度对液晶去除率的影响,并采用BaCl2投加法结晶析出清洗液中的液晶,采用清洗液中的总有机碳(Total Organic Carbon,TOC)值表示清洗液中液晶的含量。

1　材料与方法

1.1仪器及试剂

主要仪器:总有机碳/总氮分析仪(德国耶拿,Multi N/C 2100);研究级显微镜 (美国徕卡, DM4000 M);热分析仪(日本岛津,TA-50)。

试剂:十二烷基硫酸钠(国药集团化学试剂有限公司,CP,沪试);氯化钡(国药集团化学试剂有限公司,AR,沪试);丙酮(国药集团化学试剂有限公司, CP,沪试)。

1.2实验方法

1.2.1原材料预处理

实验原材料选用三星14英寸液晶显示器,将液晶显示器拆解,取下液晶玻璃板、导电膜、背光板、荧光灯管等部件。用手撕下液晶玻璃基板上下表面的偏光片,为了不给实验带来影响,此过程勿用有机溶剂。将去除偏光片的玻璃基板用蒸馏水洗净,用小刀划开分离上下玻璃基板备用。

1.2.2SDS清洗实验

以一块液晶玻璃基板为一个单位,包括上下玻璃基板,每个单位加入不同浓度的SDS清洗剂1 L,控制清洗时间及温度,在摇床上震荡清洗,以清洗液中的TOC值表示液晶的去除率。

1.2.3SDS清洗液析出实验

清洗结束后,取一定量的清洗液于洁净试管中,加入不同浓度的氯化钡溶液,震荡3 min后过滤,滤渣在50◦C的温度下低温烘干,滤液备用。

1.3分析方法

采用日本岛津TA-50热分析仪对清洗前后的液晶玻璃基板粉末进行热重分析,分析过程中采用氮气气氛,氮气流量为25 mL/min,升温速率为5◦C/min;采用德国耶拿总有机碳分析仪Multi N/C 2100测定清洗液中的TOC;采用美国徕卡研究级显微镜DM4000 M对析出物(液晶-十二烷基硫酸钡)表面结构进行分析。

2　结果与讨论

2.1SDS清洗实验结果

2.1.1清洗液中液晶含量与TOC值的关系

采用丙酮萃取法提取液晶玻璃基板内的液晶材料,将数片液晶显示器玻璃基板置于丙酮溶液中,浸泡4 h后取出液晶玻璃基板。将过滤后的浸泡液置于水浴锅上,用60◦C的水浴将浸泡液中的丙酮蒸发。在将丙酮蒸发完全后将蒸发皿内的液晶置于阴凉处避风保存。

配置1.0 g/L的SDS清洗剂并测得其TOC值,记为TOC1,分别移取0.1,0.5,1.0,1.5及2.0 g制备的液晶溶于SDS清洗剂中,震荡10 min后过滤并分别测得滤液中的TOC,记为TOC2。不同液晶浓度产生的TOC值为TOC2与TOC1的差值,记为TOC。清洗液中液晶含量与TOC值的关系如图2所示,由图2可见,清洗剂中液晶浓度与TOC值基本成正比关系,相关系数为0.999 5。因此,可用清洗剂中TOC值的大小表示液晶浓度的高低,即清洗剂中TOC的值越大,从液晶玻璃基板上清洗下来的液晶越多,液晶去除率越高。

图2　清洗液中液晶含量与TOC值的关系Fig.2 The relationship between the content of liquid crystal and the TOC value in the cleaning solution

2.1.2SDS浓度的影响

分别配制浓度为0.1,0.5,1.0,2.0 g/L的SDS清洗剂,将上下玻璃基板置于清洗剂中在振荡器上震荡清洗,摇床转速为120 r/min。在清洗时间为20 min、温度为40◦C的条件下,清洗剂中SDS的浓度对液晶清洗效果的影响如表1所示。由表1可见,当清洗剂中SDS的浓度由0 g/L增加到1.0 g/L时,清洗液中的TOC值不断增加,表明清洗下来的液晶逐渐增多;当SDS浓度为1.0 g/L时,清洗液中TOC值达到最大,液晶去除率(R)为98.9%;当SDS的浓度由1.0 g/L增加到120 g/L时,TOC值呈下降趋势,原因可能是当SDS的浓度逐渐增大到一定程度时,SDS的分子会结合成大的基团,即形成“胶束”,导致其对液晶的清洗去除能力下降。

表1　SDS清洗剂浓度对液晶清洗效果的影响Tab.1 The effect of SDS dosage on cleaning rate of liquid crystal

液晶去除率计算公式如下(下同):

式中:TOCave为TOC的平均值;TOCmax为TOC的最大值,即最佳条件下清洗液中的TOC值,为1 127.3 mg/L。

2.1.3清洗时间的影响

配制SDS浓度为1.0 mg/L的清洗剂,将上下玻璃基板置于温度为40◦C的清洗剂中并在摇床上震荡清洗,摇床转速为120 r/min,在不同的时间分别测定清洗液中的TOC值,清洗时间对液晶清洗效果的影响如表2所示。由表2可见,当清洗时间由5 min增加至30 min时,清洗液中的TOC值呈现增加的趋势;当清洗时间为30 min时TOC值达到最大值,液晶去除率为99.3%;当清洗时间由30 min增加至60 min时,液晶的去除率呈下降趋势。这是因为液晶中所含的挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)有一部分挥发,所以清洗时间不宜过长。

2.1.4清洗温度的影响

配制SDS浓度为1.0 g/L的清洗剂,将上下玻璃基板置于清洗剂中并在摇床上震荡清洗,摇床的转速为120 r/min,清洗时间为30 min。分别在不同的清洗温度下测定清洗液中的TOC值,清洗温度对液晶清洗效果的影响如表3所示。由表3可见,当清洗温度由20◦C增加到60◦C时,TOC值呈现出不断增加的趋势;当温度达到60◦C时,TOC值达到最大,液晶去除率为99.9%。

表2　清洗时间对液晶清洗效果的影响Tab.2 The effect of cleaning time on cleaning rate of liquid crystal

表3　清洗温度对液晶清洗效果的影响Tab.3　The effect of cleaning temperature on cleaning rate of liquid crystal

2.1.5清洗前后液晶玻璃粉末的TG曲线

在SDS清洗剂浓度为1.0 g/L、清洗时间为30 min、清洗温度为60◦C的条件下,对清洗前与清洗后的液晶玻璃粉末进行热重分析,清洗前与清洗后玻璃粉末的热重曲线如图3和4所示。由图3可见,清洗前的液晶玻璃粉末在150◦C左右开始出现失重,即此时附着在液晶玻璃粉末上的液晶开始分解;225◦C时DTG曲线出现峰值,说明此时分解最为迅速;当温度达到450◦C时,失重率为96.94%。由图4可见,清洗后的液晶玻璃粉末在150◦C左右开始出现失重;当温度达280◦C时失重率为99.88%;此后虽然温度进一步升高,但是失重率均无明显变化,表明液晶已经全部分解。因此, SDS清洗剂对液晶的清洗去除效果明显,液晶的清洗去除接近完全。

图3　清洗前液晶玻璃粉末的TG曲线Fig.3 The TG curves of liquid crystal glass powder before cleaning

图4　清洗后液晶玻璃粉末的TG曲线Fig.4 The TG curves of liquid crystal glass powder after cleaning

2.2SDS清洗液中液晶析出的实验结果

在清洗液中,SDS与液晶结合在一起。若加入适量的BaCl2,可以使SDS从清洗液中结晶析出,同时也伴随着液晶从溶液中析出。析出机理如下式所示:

SDS中的磺酸基能与钡离子结合,而烷基能与液晶结合,最终形成沉淀析出,达到清洗液中液晶去除的目的。

向清洗液中加入适量BaCl2后震荡3 min,过滤后得到滤液,BaCl2的浓度对SDS清洗液中液晶析出的影响如表4所示。由表4可见,当BaCl2的浓度由0.33增加到1.33 g/L时,滤液中的TOC值随BaCl2浓度的增加不断减小;当BaCl2的浓度为1.33 g/L时,TOC去除率(RTOC)为97.0%;当BaCl2浓度大于1.33 g/L时,随着BaCl2浓度的增加,TOC去除率并无明显变化。

表4　BaCl2浓度对SDS清洗液中液晶析出的影响Tab.4　The effect of concentrations of BaCl2on liquid crystal precipitation form SDS cleaning solution

配置2份SDS浓度均为1.0 g/L的清洗剂,往其中一组放入液晶玻璃基板,而另一组中未放入液晶玻璃基板作为对照组。将两份清洗液置于摇床上进行震荡清洗,清洗温度为60◦C,清洗时间为30 min。清洗后,分别向2份清洗液中加入适量的BaCl2并震荡3 min,过滤得到滤渣,将滤渣在50◦C条件下低温烘干。利用显微镜在放大200倍的条件下观察分析2份滤渣粉末表面的结构,实验结果如图5和6所示。由图5可见,未放入液晶玻璃基板的对照组的清洗液滤渣粉末(十二烷基硫酸钡)的表面较为暗淡,而图6所示的对液晶玻璃基板清洗后的清洗液滤渣(液晶-十二烷基硫酸钡)的表面则较为光亮,表明其上附着有反光物质——液晶,因此,BaCl2对液晶的析出效果明显。

图5　空白清洗液的结晶析出图Fig.5 The drawing of crystallization of the blank cleaning liquid

图6　LCD清洗液的结晶析出图Fig.6 The drawing of crystallization of the cleaning liquid of LCD

3　结论

采用SDS清洗剂清洗液晶玻璃基板中的液晶,不仅可以避免使用其他有毒、易挥发的有机溶剂,而且容易实现清洗剂中液晶的析出,根据实验结果得出以下结论:

(1)采用SDS清洗剂清洗液晶玻璃基板中的液晶,在SDS浓度为1.0 g/L、清洗时间为30 min、清洗温度为50◦C的条件下,玻璃基板上的液晶清洗去除率为99.6%。

(2)采用BaCl2投加法结晶析出清洗液中的液晶,在BaCl2为1.33 g/L的条件下,液晶随十二烷基硫酸钡结晶析出,清洗液中TOC的去除率为97.0%,液晶几乎完全析出。

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中图分类号:X7

文献标志码:A

文章编号:1001-4543(2015)02-0096-08

收稿日期:2015-03-13

通讯作者:徐金球(1965–),女,湖北通城人,教授,博士,主要研究方向为电子废弃物资源化回收。电子邮箱jqxu@sspu.edu.cn。

Removal of Liquid Crystal from Waste Liquid Crystal Display by Cleaning Method of Sodium Dodecyl Sulfate

ZHANG Gang,XU Jin-qiu
(College of Arts and Sciences,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China)

Abstract:LCD(Liquid Crystal Display)is the important parts of TV,computer,mobile phones,and other electronic products.The liquid crystal in LCD belongs to the high molecular organic compounds.SDS(Sodium Dodecyl Sulfate)as surfactants was used to clean liquid crystal from waste LCD and removal rate of liquid crystal reached 99.6%under the conditions of 1.0 g/L of SDS dosage,30 min of cleaning time,50◦C of temperature.BaCl2was used to precipitate the liquid crystal from the cleaning solution and removal rate of TOC reached 97.0%under the conditions of 1.33 g/L of concentrations of BaCl2.This result indicates that almost all of the liquid crystal was precipitated.

Keywords:sodium dodecyl sulfate(SDS);liquid crystal display(LCD);liquid crystal;cleaning;precipitate