醋酸（酯）加氢制乙醇生产技术及市场分析

顾佳杰

情报调研

醋酸（酯）加氢制乙醇生产技术及市场分析

顾佳杰

上海市化工科学技术情报研究所 （上海200030）

摘要醋酸可通过直接法和间接法加氢制得乙醇，该工艺可拓展醋酸下游产业链，缓解醋酸产能过剩的现状。从工艺路线、催化剂研发和市场情况等方面对醋酸制乙醇进行了分析，证实该工艺在一定程度上具备在我国发展的必要条件。

关键词醋酸醋酸乙酯加氢乙醇工艺催化剂

0　概述

乙醇俗称酒精，是一种重要的化工原料和有机溶剂，广泛应用于化工、医药、食品和化妆品等行业。此外，乙醇也是一种高效能源，美国、巴西早已将其视为一种替代燃料，并与汽油混合后大量使用。

目前，我国乙醇的主要生产方法是食物发酵法和乙烯水化法。近年来，脂肪酸和脂肪酸酯加氢成为世界上制备脂肪醇的两大主要工艺路线[1]。我国拥有丰富的煤炭资源，随着煤化工的精细化发展，醋酸（乙酸）及醋酸酯（乙酸酯）加氢制备乙醇的技术越来越受到重视。目前我国醋酸主要生产企业的生产能力超过800万t/a，但开工率不足60%[2]，醋酸（酯）制乙醇工艺路线为我国醋酸产能过剩和过度依赖能源进口的现状找到了解决的办法。

本文简述了醋酸（酯）制乙醇的工艺路线，综述了各企业、研究所催化剂的研发情况，探讨了燃料乙醇市场的巨大潜力，从而论证醋酸制乙醇在当下发展的可行性，为企业发展提供参考。

1　工艺路线

醋酸制乙醇工艺路线可分为间接法和直接法。间接法是先将醋酸通过酯化反应生成相应的醋酸酯，再对醋酸酯加氢生成乙醇；而直接法是将醋酸直接和氢气反应一步生成乙醇。

1.1醋酸酯加氢

西南化工研究院是我国研发醋酸酯加氢技术的先驱，该研究院拥有乙酸甲酯和乙酸乙酯两条工艺路线[3]。

（1）乙酸甲酯路线

乙酸和甲醇先发生酯化反应生成乙酸甲酯，提纯后的乙酸甲酯经催化加氢得到甲醇和乙醇产品，粗醇经分离后得到的甲醇返回反应器，作为原料循环使用，粗乙醇经精制得到所需的乙醇产品。

（2）乙酸乙酯路线

乙酸乙酯路线也主要包括酯化和加氢过程，其反应原理如下:

酯化过程：

CH3COOH+CH3CH2OH⇌CH3COOCH2CH3+H2O

加氢过程：

CH3COOCH2CH3+2H2⇌2CH3CH2OH

首先，乙酸和乙醇酯化生成乙酸乙酯，提纯后的乙酸乙酯经催化加氢生成乙醇，部分粗乙醇产品返回酯化工序作为原料循环使用，部分精制成所需的乙醇产品，其工艺流程如图1所示[3]。

图1　醋酸间接加氢制乙醇工艺流程

1.2醋酸直接加氢

我国醋酸直接加氢技术的应用以美国塞拉尼斯公司（简称塞拉尼斯）和上海浦景化工技术有限公司（简称浦景化工）为主。塞拉尼斯在南京建有大型醋酸生产设备（120万t/a），由于目前醋酸价格的持续低迷（约3000元/吨），企业开始从醋酸下游产品寻找出路。醋酸直接加氢制乙醇的工艺流程见图2[4-5]。

图2　醋酸直接加氢制乙醇工艺路线

醋酸直接加氢的反应原理为：

CH3COOH+2H2→C2H5OH+H2O

通过化学方程式可以得出：理论上，生产1 t乙醇需消耗1.304 t醋酸、973 m3氢气（标准状态）并产生391 kg水。在实际生产中，醋酸不一定完全被消耗，而产物也不全是乙醇，会产生多种副产物。因此，醋酸直接加氢制乙醇的催化剂起着关键作用。提高醋酸转化率的同时提高产物乙醇的选择性是目前催化剂的研发需要解决的主要问题。

目前醋酸直接加氢制乙醇催化剂的研究情况如下所示：

江苏索普有限公司以活性炭为催化剂载体，W 或Mo为主催化剂（质量分数为0.1%～30%），Pd，Re，Pt，Rh或Ru中的一种或几种为助催化剂（0.1% ～10%），通过醋酸气相加氢的方法制备乙醇，产物中乙醇质量占总产物的95%以上，醋酸转化率在90%以上。[6]

塞拉尼斯[7]使用Pt和Sn的组合为主催化剂，金属Pd，Rh，Ru，Re，Ir，Cr，Cu，Mo，W，V，Zn中的一种或几种作为辅助催化剂。催化剂载体可选择Si，Al，C，CaSiO3，ZrO2，TiO2，但不限于这些。当产物乙醇选择性为99%时，醋酸转化率较低，仅为70%；醋酸转化率提升至85%时，乙醇选择性为93.4%。另外，除了Pt和Sn组合，塞拉尼斯还在专利[8]中介绍了Pd 与Re的组合，产物乙醇选择性在80%以上。

山西煤炭研究所的催化剂是由W，Re，Ru和杏核炭活性炭组成，其组成为：w(W)=10.0%，w(Re)= 5%，w(Ru)=2%，其余为载体杏核炭活性炭。通过气相加氢法，醋酸转化率和产物乙醇选择性都可保持在98%左右甚至更高。[9]

浦景化工采用四组分组合催化剂，由活性金属（Pt，Pd，Ru），助剂（Fe，Co，Sn），保护剂（H3BO3，四乙氧基硅烷）和载体（SiO2或碳纳米管）组成。生产中醋酸转化率大于99%，产物乙醇选择性大于85%，催化剂时效性大于1000 h。每组分选择其中的一种，各组分的质量比为（1～3）∶（2～5）∶（2～10）∶100。[10]

巴斯夫公司将一种四元复合氧化物CoO（71）-CuO（18.5）-Mn3O4（7.5）-MoO3（3）（质量比）作为催化剂用于醋酸催化制乙醇的工艺中，乙醇收率可达到97%。[11]

上海华谊（集团）公司通过多步浸渍法制得包括a，b，c和载体等四组分的高稳定性催化剂。其中a选自：Ca，K，Na，Ba，Sr或其氧化物中的一种或多种；b选自：Sn，Co，Mo，Ni，Fe或其氧化物中的一种或多种；c选自：Pt，Pd，Rh，Ru或其氧化物中的一种或多种；载体选自：SiO2，CeO2，TiO2，石墨，Al2O3或活性炭；组分a，b，c和载体的质量比为（1～20）∶（0.5～2）∶（0.5～1）∶100。在该催化剂作用下，醋酸转化率大于85.2%，最高可达96.1%，产物乙醇选择性大于86.6%，最高可达94.9%，且催化剂使用3000 h后仍能维持初始水平，具有很高的稳定性。[12]

西南化工研究设计院有限公司开发的催化剂采用一种活性组分、4种助剂和载体，其中活性组分与4种助剂的质量比为（0.1～0.5）∶（5～15）∶（1～5）∶（0.5～2）∶（0.5～2）。活性组分为Pt，Pd，Rh，Ru，Au或其氧化物中的一种或多种；第一助剂为Fe，Co，Ni，Sn或其氧化物中的一种或多种；第二助剂为Mo，W或其氧化物中的一种或多种；第三助剂为P，B或其氧化物中的一种或多种；第四助剂为Ca，Ba，Na，K或其氧化物中的一种或多种；载体为SiO2，活性炭，TiO2，ZrO2，MgO，Al2O3中的一种或多种。该催化剂作用下，醋酸转化率和产物乙醇选择性基本可达到98%以上。[13]

中国石油化工股份有限公司以SiO2为载体、以Cu为活性成分并以Zn，Mg，Zr，Ni中的一种或多种为金属助剂制得较为高效的催化剂，醋酸转化率和产物乙醇选择性可同时达到98%。该催化剂中，w（载体）=40%～70%，w（活性组分）=30%～60%，w（金属助剂）=0.5%～5%。[14]

1.3工艺路线分析

通过国内外企业醋酸直接加氢催化剂的专利情况可以看出，其研究已经较为成熟，无论是醋酸的转化率还是产物乙醇的选择性都可以保持较高的水平，表1为醋酸（酯）制乙醇工艺路线和参数的比较。

表1　醋酸（酯）制乙醇工艺比较

从表1可以看出，直接加氢法仍存在反应温度高、压力大的问题，但这丝毫不影响其产业化。在醋酸3000元/吨、氢气1.2元/立方米的情况下，20 万t/a规模的生产线，间接法和直接法制得的乙醇每吨成本价分别是6339元和6270元[15]。浦景化工每吨乙醇的成本价为5 700元[5]，但在其核算表中未包括400元左右的固定成本，所以浦景化工醋酸直接制乙醇的成本预计也在6100元/吨左右。若燃料乙醇价格以7000元/吨计算，则20万t/a装置年盈利约1.4亿元。

从原子经济性来说，天然气直接制乙醇才是最直接的方法，但该方法在工艺上仍然存在一些问题没有解决。醋酸（酯）法制乙醇是我国醋酸产业在当前情况下较为合理的一条出路。

2　市场概况

目前，全球燃料乙醇生产和消费居前的国家是美国和巴西。2014年，美国生产燃料乙醇约4238万t，占全球产量的58%，出口245万t；巴西生产燃料乙醇约1 835万t，占全球产量的25%；中国燃料乙醇产量约180万t，占全球产量的3%，排在欧洲之后位于第四位[16]。可以看出，我国与美国、巴西在燃料乙醇产量上存在巨大的差距，仅巴西的产量就是我国的10倍，而我国的燃料消费量远在巴西之上，可见我国燃料乙醇市场有着广阔的发展前景。

目前，我国正在努力地推进乙醇汽油的使用，不断增加试点城市。乙醇汽油是未来燃料的一种使用趋势，美国和巴西已开始使用E85［85%乙醇，15%汽油（体积分数，下同）］乙醇汽油。使用添加10%变性燃料乙醇的乙醇汽油能够提高汽油的含氧量，使其能够更充分地燃烧，同时使汽车尾气中的CO减少20%～30%，CO2减少约10%，挥发性物质减少10%左右，有毒有害物质减少30%以上[17]。2014年，我国消费汽油约1亿t左右，按E10（10%乙醇，90%汽油）计算，未来我国全面使用乙醇汽油时，每年燃料乙醇的消费量在1000万t以上（乙醇密度取0.783 g/mL，汽油密度取0.725 g/mL），可见燃料乙醇市场潜力巨大。

我国的国情与美国和巴西存在很大的不同，美国和巴西制备乙醇的农作物分别是玉米和甘蔗，原材料充足，而我国如果大规模发展粮食发酵法制乙醇就会影响到人民用粮的问题。目前我国醋酸产能过剩且其下游产品需求疲软，醋酸价格保持在3000 元/吨的低价位区间，醋酸（酯）制乙醇的工艺路线可以缓解醋酸价格低迷、下游市场不景气产品无处消耗的问题，而且不会产生与人民抢粮食的困扰。此外，燃料乙醇的大规模生产也能在一定程度上缓解我国石油进口依存度较高的压力。

3　结论

乙醇作为一种新型燃料是未来燃料发展及使用的一种趋势。现今，粮食发酵法与我国人民用粮相矛盾，国家政策对该方法已有所限制，虽然用生物质（如秸秆、纤维素等）代替粮食使发酵法能继续发展，但该方法在工艺、效率、废弃物上仍存在诸多问题，有待进一步改进；乙烯法原料为原油，我国是“贫油、少气、富煤”的国家，在我国近60%原油需要进口的情况下，乙烯法不适合在我国大规模发展；以煤做原料发展下游化工产业是最符合我国国情的工艺路线，虽然从原子经济效益出发，煤制天然气再制乙醇是最优路线，但该工艺路线目前尚不完善，转化率低、副产物多，难以实现工业化，而煤制醋酸工艺已十分成熟。目前我国醋酸产能严重过剩，下游市场低迷、价格维持在低位，企业开工率较低。醋酸（酯）企业可以在增加有限设备的情况下生产燃料乙醇，为我国醋酸产业寻找新的出路。

参考文献：

[1]邱峰,徐明仲,张彦.乙酸乙酯加氢合成乙醇反应的研究[J].煤化工,2014(6):36-38.

[2]金银岛.2015年1月金银岛冰醋酸市场月度报告[EB/OL].[2015-07-20].http://info.315.com.cn/report/getReport_chem.jsp?id=36318.

[3]王科,李扬,范鑫,等.乙酸酯化加氢制乙醇技术开发与经济性分析[J].化工进展,2012,31(S1):304-305.

[4]凌晨,唐丽.醋酸直接加氢制乙醇工艺及经济性分析[J].天然气化工(C1化学与化工）,2013,38(2):60-62.

[5]上海浦景化工技术有限公司.醋酸直接加氢制乙醇项目介绍[EB/OL].[2015-07-20].

[6]宋勤华,邵守言,胡宗贵,等.一种由醋酸气相加氢制备乙醇的方法:中国,201110103802.1[P].2011-04-25.

[7]Johnston V J,Chen L,B.F,Kimmich B F,et al.Direct and seletive production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst:US,2010/002995 A1[P].2008-07-31.

[8]约翰斯顿V J,陈L,金米奇B F,等.由乙酸制备乙醇的方法:中国,201080003929.X[P].2010-02-02.

[9]李德宝.一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂及制备方法：中国，201210057568.8[P].2012-03-07.

[10]叶林敏,袁友珠,李雯婧,等.用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法:中国 201210365267.1[P]. 2012-09-26.

[11]Ludwig S,Mueller F J,Anderlohr A,et al.Continuous Preparation OfEthanol:US,496573[P].1983-05-20.

[12]徐烨,宁春利,张春雷,等.一种醋酸加氢制乙醇的催化剂及制备方法:中国,201310296307.6[P].2013-07-15.

[13]赵国强,陈耀壮,赖崇伟,等.一种用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及制备方法:中国,201410261010.0[P]. 2014-06-13.

[14]肖海成,刘殿华,白玉洁,等.一种醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用:中国,201310078653.7[P]. 2013-03-13.

[15]吴路平,王煤.醋酸加氢制乙醇经济性分析[J].乙醛醋酸化工,2014(5):26-29,13.

[16]Renewable Fuels Association.2015 Ethanol Industry Outlook[EB/OL].[2015-07-20].http://www.ethanolrfa. org/pages/annual-industry-outlook/.

[17]王春杰.轻型汽车燃用E10车用乙醇汽油排放影响研究[D].北京:北京化工大学,2004.

中图分类号TQ214

收稿日期：2015年7月

基金项目：上海市科学技术委员会科研计划项目（14dz1118504）

作者简介：顾佳杰男1985年生硕士主要从事化工行业技术情报的研究工作

The Production Techniques and Market Analysis of Acetic Acid（Acetate）to Ethanol by Hydrogenation

Gu Jiajie

Abstract:Acetic acid can make ethanol by hydrogenation technique in direct method or indirect method.The technique can broaden the industry downstream chain and relieve the overcapacity status of acetic acid.The process technique，catalyst research and market situation of acetic acid making ethanol are studied.In conclusion,to a certain extent, the hydrogenation technique meets the necessary conditions to develop in our country.

Key words:Acetic acid;Ethyl acetate;Hydrogenation;Ethanol;Process;Catalyst