机械活化强化废弃荧光粉中稀土金属的回收

苑文仪,孟　雯,王晓岩,陈　钦,王景伟(.上海第二工业大学上海电子废弃物资源化产学研合作开发中心,上海009; .上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海009)

机械活化强化废弃荧光粉中稀土金属的回收

苑文仪1,孟雯2,王晓岩2,陈钦1,王景伟1
(1.上海第二工业大学上海电子废弃物资源化产学研合作开发中心,上海201209; 2.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

摘要:根据废弃荧光粉的矿物特性,采用机械活化方式对其进行预处理,考察了机械球磨转速、球磨时间对荧光粉物理化学性质的影响,并对活化后样品在硫酸溶液中的浸出行为进行研究分析。研究结果表明,废弃荧光粉经过机械活化处理后,结构由颗粒状变成无定形云絮状,比表面积相应增加,且由晶态向非晶态转化,内能增加,浸出反应活性增强。在最优机械活化和浸出条件下,废弃荧光粉中稀土金属La和Y的浸出率分别达到83.1%和99.1%。

关键词:废弃荧光粉;稀土金属;机械活化;酸浸

0　引言

稀土元素具有独特的物理化学性质,有“工业维生素”之称,被广泛应用于电子产品的发光材料——稀土荧光粉中[1]。稀土荧光灯管为其重要用途之一,已被广泛应用于我国照明系统。据报道,仅2005年我国稀土荧光灯产量约为17亿支[2],灯用稀土荧光粉年产量为2 500 t;2008和2011年,我国稀土荧光灯产量分别约为38和70亿支,稀土荧光粉年产量分别为5 500和8 000 t[3]。每年都有大量的废旧稀土荧光灯被当作固体垃圾处置,这不仅污染环境[4],而且造成稀土资源的浪费。稀土荧光粉中的稀土元素进入土壤、水体等环境后,不仅污染环境,而且通过食物链进入人体,危害人体健康。我国虽然是世界上稀土资源最多的国家,但人均占有量较少[5]。废荧光灯中稀土荧光粉同时具有环境资源特性,是一种潜在的稀土二次资源。

目前,针对稀土荧光粉中稀土金属回收的技术主要有湿法浸出分离法[6-11]、直接萃取分离法[12]、超临界萃取分离法[13],以及碱性焙烧法[14-15]。本文选择废弃稀土荧光灯破碎分选所回收的荧光粉为研究对象,为提高其中稀土金属的回收效果,采用机械活化方式对其进行预处理,研究和分析机械活化对荧光粉物理化学性质及对稀土金属回收效率的影响。

1　实验部分

1.1实验材料

本研究中所使用的废弃荧光粉样品由北京生态岛科技有限公司提供,为废弃荧光灯管机械破碎处理所回收的废稀土荧光粉。将其经80目筛网筛分以去除其中玻璃残渣,筛下物废荧光粉于105◦C下干燥24 h,备用。经分析,该荧光粉中主要稀土元素氧化物Y2O3,La2O3和CeO2的含量(w)分别为26.03%,10.57%和4.38%。

浸出剂为分析纯硫酸,实验用水均为去离子水。

1.2样品制备

本研究中所采用的机械活化设备为南京大学生产的QM-QX04型行星式球磨机。将24颗∅9.6mm、100颗∅5.6mm的不锈钢磨球和2 g废稀土荧光粉同时加入球磨罐中,在规定转速(250,350, 450,550 r/m in)、规定反应时间(15,30,60,120,240 m in)的条件下进行机械活化预处理,整个活化过程在空气条件下进行。球磨结束后,取出样品,密封保存。

1.3表征分析

浸出率分析:浸出实验在恒温水浴装置中进行。当特定浓度的硫酸浸出液达到预定温度后,将1.0 g不同机械球磨转速和球磨时间下活化的样品置于浸出液中。在机械搅拌下进行反应,搅拌速度为500 r/m in,当浸出反应达到预定反应时间后,将反应液进行过滤。采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-OES)对溶液中稀土元素的离子浓度进行测定,进而计算其浸出率。

物理化学性质分析:采用扫描电镜(SEM)、比表面积测定仪(BET)以及X-射线衍射仪(XRD)等手段对机械活化前后样品的表面形貌、比表面积以及晶体结构进行分析测试。

2　结果与讨论

2.1机械活化浸出效果

2.1.1机械球磨转速对浸出率的影响

图1为机械活化时间 60 m in、硫酸浓度1.0mol/L、浸出时间60m in、浸出温度80◦C的条件下,机械球磨转速对废荧光粉中稀土金属浸出率影响的变化曲线。由图可知,废荧光粉经机械活化处理后,稀土金属La、Y、Ce的浸出率显著提高:未活化样品中La、Y、Ce的浸出率分别为2.01%、55.41%和1.21%,低球磨转速对荧光粉的影响较小;当球磨转速低于250 r/m in时,La和Ce的浸出率几乎无变化;当转速高于250 r/m in时,对La和Ce的活化效果显现,浸出率快速提高;当转速达到550 r/m in时,机械活化效果最佳,La、Y、Ce的浸出率分别达到56.2%、 99.1%和31.1%。因此,机械活化有助于废荧光粉中稀土金属的浸出,并随着机械球磨转速的增加而提高。

2.1.2机械活化时间对浸出率的影响

在机械球磨转速550 r/m in下不同机械活化时间的废荧光粉样品在硫酸始浓度为1.0mol/L、反应时间为60m in、浸出温度为80◦C的条件下,研究了机械活化时间对La、Y和Ce浸出率的影响,其变化规律如图2所示。从图中可知,La、Y和Ce浸出率随球磨时间变化分为两个阶段:当球磨时间小于30m in时,La、Y和Ce浸出率的增加速率较快;当球磨时间大于30m in时,Y的浸出率随球磨时间的延长变化不大,当球磨时间为120 m in时即趋于稳定而达到98.2%,而La和Ce浸出率随球磨时间的延长仍缓慢增加,当球磨时间为240m in时,两者浸出率分别达到83.1%和46.1%。因此,延长机械活化时间可增加稀土金属的浸出。

图1　稀土金属(La,Y,Ce)浸出率随机械球磨转速的变化曲线Fig.1　Dependenceof leaching rateof rareearthmetals (La,Y,Ce)onm illing rotationalspeed

图2　稀土金属(La,Y,Ce)浸出率随机械活化时间变化曲线Fig.2　Dependenceof leaching rateof rareearthmetals(La,Y, Ce)onm illing duration

2.1.3浸出条件对浸出率的影响

图3为机械球磨转速550r/min、机械活化时间60min的条件下,硫酸初始浓度、浸出时间以及浸出温度对废荧光粉中稀土金属浸出率影响的变化曲线。由图3(a)可知,当硫酸初始浓度为0.5mol/L 时,La、Y和Ce浸出率分别为71.8%、96.8%和40.6%;当硫酸初始浓度为4.0mol/L时,浸出率分别为75.6%、94.5%和43.3%。由此可见,当硫酸浓度在0.5和4.0mol/L之间时,稀土金属浸出率的变化并不明显,这也说明了机械活化后废荧光粉的溶解对硫酸初始浓度的依赖性大幅降低。由图3(b)可知,La、Y和Ce浸出率在反应时间为30m in时即达到稳定状态,随反应时间变化不大,说明机械活化后废稀土荧光粉在酸溶液中具有较快的溶解速度。图3(c)描述了浸出温度对机械活化废荧光粉样品中稀土金属浸出率的影响变化关系,Y和Ce在反应温度为60◦C时,浸出率相对较高;在50、70和90◦C 时,浸出率稍有下降,但是变化很小。Y的曲线趋势几乎持平,但浸出率都在90%以上,反映出反应温度对稀土金属浸出率的影响并不明显。从图3可以得出,机械活化后废荧光粉样品中稀土金属的浸出率对酸浓度、反应时间和反应温度等浸出反应条件的依赖程度较低。

图3　稀土金属(La,Y,Ce)浸出率随浸出条件的变化曲线Fig.3　Dependenceof leaching rateof rareearthmetals(La,Y,Ce)on leaching condition

图4　废荧光粉不同机械球磨转速下机械活化样品扫描电镜图((a).原样;(b).250 r/m in;(c).350 r/m in;(d).450 r/min;(e). 550 r/min)Fig.4　SEM imagesof scrap fluorescentpowderm illed at different rotational speed((a).raw material;(b).250 r/m in;(c). 350 r/min;(d).450 r/m in;(e).550 r/m in)

2.2机械活化对废荧光粉物化性质的影响

2.2.1机械活化对废荧光粉表面形貌的影响

图4为经不同球磨转速机械活化60min后废荧光粉样品的表面形貌扫描电镜图。机械活化前废稀土荧光粉中的颗粒较大,颗粒轮廓清晰,结构致密。经球磨转速为250r/min的机械活化60min后,废荧光粉样品与原始样品几乎完全相同,没有明显的变化。当球磨转速达到350 r/min的时候,发现荧光粉发生了本质的变化,颗粒粒径大小不易分辨,颗粒间不存在明显的区分界面。颗粒主要由两部分组成,内层为结构致密实体,是未被机械活化颗粒,外层出现云状松散的絮状物,较为分散及疏松。当球磨转速达到450r/min和550r/min时,与机械活化350r/min后的外层形貌相似,但是,样品颗粒大小难辨,彼此之间不存在明显分界面,无定形化的云状絮状物也明显增多。图5为在机械球磨550r/min条件下,不同机械活化时间处理后废荧光粉的表面形貌扫描电镜图。机械活化15min后,颗粒大小比起原样小了很多,但是,颗粒之间分界面还是可以分辨出来;当机械活化30m in时,颗粒之间的分界面较为模糊,出现较多的絮状物粘附在内层致密实体上。但当机械活化时间达到120和240min时,可以发现部分颗粒又重新团聚在一起。因此,机械活化时间过长,会出现反粉碎现象即团聚。

图5　废荧光粉在550r/min机械球磨转速下不同活化时间样品扫描电镜(a)15min;(b)30min;(c)120min;(d)240minFig.5　SEM imagesof scrap fluorescentpowdermilled for differentduration at rotationalspeed of 500r/min((a).15min; (b).30min;(c).120min;(d).240min)

由此可得,废荧光粉在强作用力机械活化后表面形貌发生明显变化,在荧光粉样品表面表现出的这层无定形化云状絮状物,具有高活性、高能量特性。正是这层云状高活性絮状物的存在,较为形象地揭示了机械活化强化废荧光粉浸出过程的本质。

2.2.2机械活化对废荧光粉比表面积的影响

图6是不同球磨转速机械活化60min和球磨转速为550r/min时不同球磨时间后的废荧光粉比表面积的变化关系。从图6(a)中可以发现,刚开始随着球磨转速的增加,荧光粉比表面积逐渐增加,球磨转速达到350r/m in时,比表面积达到最大值,为5.65m2/g。随着球磨转速的进一步增加,比表面积反而减小。同时,图6(b)表明在球磨15min后,荧光粉比表面积迅速增大,但是,随着球磨时间的增加,荧光粉比表面积呈下降趋势。该现象表明废荧光粉机械活化过程中,机械球磨转速的增加以及球磨时间的延长可导致荧光粉颗粒之间发生团聚现象,造成比表面积降低,此结果与表面形貌扫描电镜图相吻合。

图6　废荧光粉比表面积随机械球磨转速和活化时间的变化曲线Fig.6　Dependenceof specific surfaceareaofscrap fluorescent powderm illed atdifferent rotational speed and for different duration

观察发现,废荧光粉比表面积变化趋势与稀土金属浸出率变化趋势存在较大区别,荧光粉比表面积最大值时浸出率并非最高,说明荧光粉稀土金属浸出并不完全由颗粒粒径决定。由此可知,稀土金属浸出的同时也与荧光粉内部结构变化有关。

2.2.3机械活化对废荧光粉晶体结构的影响

图7为不同球磨转速和机械活化时间处理后废荧光粉的X-射线衍射图。从图7(a)中可以看出, Y2O3和La2O3在接近30、50和60◦C位置时具有明显的X-射线衍射峰,随着球磨转速的增加,衍射峰强度逐渐变小。与之相似,在550 r/m in转速下,随着球磨时间的延长,X-射线衍射峰也逐渐减弱,当达到240m in时,X-射线衍射已几乎消失。因此,说明了经过机械球磨处理后的废荧光粉,其晶体结构发生了变化,逐渐由晶态向非晶态转化,由此看出,机械活化增强了其化学反应活性,即增加了稀土金属浸出率。

图7　不同机械球磨转速和机械活化时间预处理后样品的XRD图Fig.7　XRD patternsof scrap fluorescentpowderm illed at different rotational speed and for differentduration

3　结论

(1)机械活化预处理可大幅度提高废稀土荧光粉中稀土金属La、Y和Ce的浸出率,且随机械球磨转速的增加和球磨时间的延长而增加。

(2)经机械活化预处理后,废稀土荧光粉在酸性溶液浸出过程中对浸出条件(浸出液初始浓度、反应温度和反应时间)的依赖性降低,反应条件趋于温和。

(3)废稀土荧光粉经过机械活化预处理后其表面形貌无定形化、比表面积增加以及内部晶体结构非晶化,导致其反应活性增强,活化能降低,在溶液中溶解性能大大提高。

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中图分类号:X799.3

文献标志码:A

文章编号:1001-4543(2015)01-0001-06

收稿日期:2015-01-16

通讯作者:苑文仪(1982–),男,安徽涡阳人,讲师,博士,主要研究方向为电子废弃物资源化。电子邮箱wyyuan@sspu.edu.cn。

基金项目:上海第二工业大学科研启动基金(No.EGD14XQD 06)、国家自然科学基金(No.21407105)、上海市自然科学基金(No.14ZR1416700)、上海高校知识服务平台项目(No.ZF1224)资助

Rare Earth MetalsRecovery from Scrap Fluorescent Powder by Mechanical Activation

YUANWen-yi1,MENGWen2,WANG Xiao-yan2,CHEN Qin1,WANG Jing-wei1
(1.ShanghaiCooperative Centre forWEEERecycling,ShanghaiSecond Polytechnic University,Shanghai201209, P.R.China;2.Schoolof Environmentaland Materials Engineering,ShanghaiSecond Polytechnic University, Shanghai201209,P.R.China)

Abstract:In the research,mechanical activation was used to pre-treat scrap fluorescent powder according to its characterization.Effect of rotational speed and mechanical activation duration on the properties of scrap fluorescent powder and leaching behavior of mechanically-activated sam ples in sulfate solution were investigated.The results show thataftermechanicalactivation,the fluorescent powder isvery finewith thesurface cotton-like.It induces its transferring into amorphousstructure,increase in specific surfaceareaand inner energy and reaction activity.A t the optimalmechanicalactivation and leaching conditions,leaching ratesof La and Y from scrap fluorescentpowderare 83.1%and 99.1%,respectively.

Keywords:scrap fluorescentpowder;rare earthmetals;mechanicalactivation;acid leaching