天然高分子对生物聚酯P(3,4)HB 复合材料阻燃性能的影响

张蕤，王坚剑，苏天翔，张仁华

（1 南京林业大学化学工程学院，江苏 南京 210037；2 江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，江苏 南京 210037）

以聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯) [P(3,4)HB]为代表的聚羟基脂肪酸酯（PHA）是近二十年来迅速发展起来的一类生物高分子材料。由于PHA 兼具良好的生物相容性、生物可降解性和塑料的热加工性能，被认为是最具有竞争力可替代传统石油基塑料的新型生物可降解材料[1]。但P(3,4)HB 自身也存在一些缺陷，比如结晶速度慢、加工温度范围窄、断裂伸长率较低、易燃性等[2]。因此，对其进行改性研究越来越多的受到广泛关注，并已成为前沿课题[3-5]。

膨胀型阻燃剂（IFR）是一种以氮、磷、碳为主要成分的复合阻燃剂，一般由酸源、碳源和气源3 个组分构成。其中，常用的碳源材料，如季戊四醇、季戊四醇磷酸酯（PEPA）等都是石油裂解产物及其衍生物。然而，随着人们对于能源的过度依赖和消耗，石油资源日益枯竭，同时基于石油资源的材料的广泛使用造成了严重的环境污染，因此，研究开发利用天然高分子作为碳源材料替代石化原料意义重大。

天然高分子种类众多，如淀粉、木质素、壳聚糖、海藻酸钠等，它们来源广泛，含碳丰富且具有多羟基结构，可作为成炭剂使用。Hu 等[6]以壳聚糖作为成炭剂，制备得到新型膨胀型阻燃剂（MPCS）并应用于阻燃聚乙烯醇（PVA），研究发现，MPCS能有效降低PVA 复合材料的热释放速率峰值，且燃烧后能生成连续而致密的膨胀炭层，进而有效提高基体的阻燃性能。本文作者课题组将尿素改性的木质素（UM-Lig）作为成炭剂与聚磷酸铵（APP）复配用于阻燃聚乳酸（PLA），获得的阻燃PLA 复合材料的氧指数增加、热释放速率降低，PLA 的阻燃性能和热稳定性均得到明显改善[7]。聂士斌等[8]制备并研究了淀粉基膨胀型阻燃PP 的性能，研究表明淀粉在体系中起到了碳源的作用，随着淀粉含量的升高，体系在高温下的热稳定性提高，阻燃效果增强。本文将三聚氰胺磷酸盐（MP）与季戊四醇磷酸酯（PEPA）复配得到膨胀型阻燃体系（IFR），并分别用木质素、壳聚糖和海藻酸钠3 种天然高分子作为成炭剂代替部分PEPA，采用熔融共混法制备P(3,4)HB 基阻燃复合材料。通过热重分析仪（TGA）、微型量热仪（MCC）、垂直燃烧仪（UL-94）、极限氧指数仪（LOI）及扫描电镜（SEM）观察，对比研究3 种天然高分子对P(3,4)HB 基复合材料阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

P(3,4)HB（4HB 含量约为7.3%），注塑级，天津国韵生物科技有限公司； MP 和PEPA，苏州安鸿泰新材料有限公司；木质素，南京林业大学化学工程学院化工系友情提供；壳聚糖和海藻酸钠，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器设备

小型密炼机（SU-70），常州苏研科技有限公司；平板硫化机（QLB-25），无锡市晨光橡塑机械厂。

1.3 P(3,4)HB 基阻燃复合材料的制备

将P(3,4)HB、MP 和PEPA 及木质素、壳聚糖和海藻酸钠在60℃下烘干24h，按表1 的配比采用密炼机在150℃下密炼10min，然后用平板硫化机在155℃下压板成型。

表1 P(3,4)HB 基阻燃复合材料的组成配比(质量分数)

1.4 表征与测试

（1）热重分析（TGA） 样品的热分析使用TGA Q5000 型热分析仪，氮气条件下升温速率 10℃/min，样品量约为5mg。

（2） UL-94 测试 按GB 2408—80 标准在CZF-3 型水平垂直燃烧测定仪上测试，样条尺寸为130mm×13mm×3mm。

（3）极限氧指数（LOI）测试 按ASTM D2863—77 标准在ZRY 型氧指数仪上测试，样条尺寸为100mm×6.5mm×3mm。

（4）微型燃烧量热（MCC）实验 试样的热释放速率（HRR）、总的热释放（THR）、比热容（HRC）等参数按照ASTM D 7309—07 标准实验方法，采用GOVMARK 实验室生产的MCC-2 微型量热仪测得。5mg 的样品在80mL/min 的氮气流下以1℃/s 的线性升温速率加热到650℃。热降解产物的气流与20mL/min 的氧气流混合送到900℃的燃烧炉中。HRR 是通过氧气分析仪测定氧气的消耗量计算获得。

（5）扫描电镜（SEM）分析 使用Hitachi X650场发射扫描电子显微镜观察阻燃复合材料燃烧后的炭渣形貌，其样品事先经蒸镀金膜5nm 左右。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性研究

2.1.1 3 种天然高分子的热稳定性

图1 是3 种天然高分子的TG 和DTG 曲线，获得的相关实验数据列于表2。木质素、壳聚糖和海藻酸钠的初始分解温度（T5%）分别为122.33℃、63.97℃和63.55℃。失重50%时的温度（T50%）分别为470.81℃、356.09℃和279.24℃，在700℃时的残炭量依次为：木质素>壳聚糖>海藻酸钠。图1 中的DTG 曲线显示：3 种高分子的热分解过程均为两个阶段。其中，第一阶段在40～100℃，是由于分子内部结合水的脱除；第二阶段在200～350℃，主要是因分子间共价键的断裂造成小分子产物的脱除。同时发现，同为天然多羟基化合物，木质素、壳聚糖和海藻酸钠的热稳定性有明显差异。壳聚糖是自然界唯一的碱性多糖，胺基的存在导致其热稳定性较低。由于木质素分子中含有大量的苯环结构，其热稳定性较高，并且700℃时的热解残炭量高达38.07%。而海藻酸钠虽然热稳定相对较低，但有研究表明它具有本质阻燃特性，能在较低温度下（250～300℃）分解为稳定的中间产物并发生部分炭化[9-11]。

图1 3 种天然高分子的TG 和DTG 曲线

表2 3 种天然高分子的TG 和DTG 数据

2.1.2 P(3,4)HB 基阻燃复合材料的热稳定性

图2 是P(3,4)HB 及P(3,4)HB 复合材料的TG和DTG 曲线（材料组成配比见表1），相关实验数据列于表3。样品P(3,4)HB-1 的初始热分解温度（T5%）为228.36℃，在700℃时的残炭量仅为1.36%。当添加30%的复合阻燃剂（MP/PEPA）后，其热失重过程发生了明显变化。样品P(3,4)HB-2 的T5%提高到272.36℃，升高了44℃， 相应的T50%也上升了46.8℃，残炭量从1.36%增加到16.16%。DTG曲线表明热失重过程分为两个阶段，主要是涉及膨胀型炭层的形成与破坏，同时阻燃剂的加入使得热失重速率大大的降低，说明P(3,4)HB 阻燃复合材料的热稳定性得到较大提高。样品P(3,4)HB-3 是用木质素部分替代 PEPA，与 P(3,4)HB-2 相比，P(3,4)HB-3 的T5%、T50%以及残炭量都得到了一定的提升，这是由于木质素分子中的受阻酚类结构单元可以捕捉热解过程中形成的自由基，提高了复合材料的热稳定性。样品P(3,4)HB-4 与P(3,4)HB-5 分别为用与木质素相同用量（5%）的壳聚糖和海藻酸钠代替PEPA 制备的阻燃复合材料。研究结果发现，由于壳聚糖和海藻酸钠自身的热稳定性相对较低，与含有木质素的体系相比，P(3,4)HB-4 和P(3,4)HB-5 的T5%、T50%及Tmax都有所降低。同时发现，含有海藻酸钠的样品P(3,4)HB-5 的残炭量比含壳聚糖的体系更高，这是因为海藻酸钠中含有一定量的钠元素，起到了催化成炭的作用，而壳聚糖中的氮元素在高温易生成气体脱除，反而不利于成炭。

图2 P(3,4)HB 及其复合材料的TG 和DTG 曲线

表3 P(3,4)HB 纯样及其复合材料的TG 和DTG 数据

2.2 P(3,4)HB 阻燃复合材料的阻燃性能

通过LOI 和UL-94 测试，对比研究了3 种天然高分子对P(3,4)HB 阻燃复合材料的阻燃性能的影响。图3 从左往右依次为P(3,4)HB-2～5 样品UL-94测试后残留样条的数码照片，相关实验数据列于表4。结果显示，P(3,4)HB 纯样很容易燃烧并且滴落现象严重，因此P(3,4)HB-1 在UL-94 测试中并没有等级。当加入 30%的复合阻燃剂 MP/PEPA 后，样品P(3,4)HB-2 的阻燃性能明显提高，从图3 中也可以看出，样条膨胀性非常好，没有滴落，能够达到UL-94 V-0 级别。P(3,4)HB-3 为用5%木质素代替部分PEPA 的体系，从表4 中看到有焰燃烧时间（t1+t2）小于10s，并且在点燃过程中没有滴落，达到了V-0级。而加入壳聚糖和海藻酸钠后，尽管（t1+t2）小于10s，但燃烧时有明显的滴落现象，因而只能达到V-2 级别。另外，从表4 中的LOI 数据可以看出，加入MP/PEPA 的样品P(3,4)HB-2 的LOI 值为27，添加3 种天然高分子的体系LOI 的值均为26，略有降低。结合UL-94 的测试结果，说明3 种天然高分子具有良好的成炭性能，其中以木质素最为优异，能代替部分PEPA，起到阻燃成炭的作用。

表4 P(3,4)HB 纯样及其复合材料的UL-94 和LOI 数据

图3 UL-94 测试后残留样条的数码照片

2.3 P(3,4)HB 阻燃复合材料的炭渣形貌分析

将样品P(3,4)HB-1～5 在马弗炉中于600℃下加热30min，用扫描电镜观察收集到的炭渣形貌（P(3,4)HB-1 几乎没有炭渣，未收集到）。如图4所示，样品P(3,4)HB-2[图4(a)]燃烧后形成的炭渣光滑而致密，能有效阻隔热量与氧气的传递。用3 种天然高分子替代了部分 PEPA 后的样品P(3,4)HB-3～5 的炭渣形貌有明显变化。其中，含有木质素的样品P(3,4)HB-3[图4(b)]的炭层变得更加平整；而含有壳聚糖的样品P(3,4)HB-4[图4(c)]的炭层变得疏松且表面残留有直径较大的孔洞，这是由于壳聚糖中胺基的存在，在高温下生成不可燃气体，虽然稀释了氧气的浓度，但也导致有更多的气体溢出，形成空洞。与含壳聚糖的P(3,4)HB-4 相比，含有海藻酸钠的样品P(3,4)HB-5[图4(d)]的炭层变得更为致密，虽然表面仍有孔洞，但尺寸变小、数量减少，这是由于钠离子的催化作用促进成炭。但是，与含木质素样品形成的致密而平整的炭层相比，这两种多孔炭层在燃烧时均容易受到破坏造成滴落，这与UL-94 的测试结果一致。

图4 P(3,4)HB 阻燃复合材料燃烧后炭渣的SEM 图

2.4 P(3,4)HB 阻燃复合材料的燃烧性能分析

微型量热实验（MCC）是一种基于氧气消耗原理表征聚合物燃烧性能的新型而快速的小尺寸仪器，主要通过热释放速率峰值（PHRR）、比热容（HRC）和热释放总量（THR）等参数进行分析。图5 是通过MCC 测试获得的热释放速率（HRR）曲线，相关实验数据列于表5 中。

P(3,4)HB 是一种易燃的聚合物材料，其PHRR、HRC 和THR 都比较高。比热容（HRC）和热释放总量（THR）是评估材料火灾危险性的重要参数。由表5 可见，加入阻燃剂MP/PEPA 后，复合材料的PHRR 由580.7W/g 降到了400.2W/g，HRC 由581.1J/(g·K)降到了398.2J/(g·K)，THR 由23.1kJ/g降到了21.8kJ/g。当使用3 种天然高分子部分代替PEPA 时，材料的HRC 和PHRR 较P(3,4)HB-2 都有所降低。对于PHRR 的变化，一方面是3 种天然高分子燃烧释放的热量较少，另一方面是由于形成了更加稳定的炭层。其中，P(3,4)HB-4 由于形成的炭层多孔，不利于隔绝热量，所以其PHRR 值较P(3,4)HB-3 略高；而P(3,4)HB-5 在230～270℃之间出现一个肩峰，表明海藻酸钠在该温度区间已经开始降解，这使其PHRR 变低。

图5 P(3,4)HB 及其复合材料MCC 测试的HRR 曲线图

表5 P(3,4)HB 及其复合材料的MCC 测试数据

3 结 论

（1）对比研究发现，3 种天然高分子材料中，木质素因含有大量苯环结构，其热稳定性最高，壳聚糖分子上胺基的存在使其热稳定性降低，而海藻酸钠具有本质阻燃特性，能在较低温度下（250～300℃）分解为稳定的中间产物且部分炭化。

（2）添加30% MP/PEPA 时，可使P(3,4)HB复合材料达到V-0 级别，氧指数提高到27。用天然高分子替代部分PEPA 时，含有木质素的复合材料达到了V-0 级，而含有壳聚糖和海藻酸钠的复合材料只能达到V-2 级。TGA 结果显示，含少量木质素的复合材料具有较高的热稳定性和残炭量，而加入壳聚糖和海藻酸钠后，复合材料的热稳定性降低。

（3）SEM 和MCC 结果表明：少量木质素的加入使燃烧后的炭层更加致密连续，PHRR 显著降低；加入壳聚糖后炭层表面孔洞增多，相应的PHRR略高；而海藻酸钠的加入能在一定程度上增加炭层的强度，降低PHRR。

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