Mn-Ce 系列低温SCR 催化剂抗硫性研究进展

张呈祥，张晓鹏

（大连理工大学石油与化工学院，辽宁 盘锦 124221）

低温SCR 催化剂工作温度在120～200℃或更低温度，反应器可布置在除尘、脱硫装置之后，极大程度降低了高浓度粉尘对催化剂的毒害作用[5]。因此，开发低温SCR 催化剂具有重要的应用前景。但是，烟气经过脱硫装置后仍会有少量的SO2残余，研究表明，在低温下SO2对SCR 催化剂会造成很强的毒化作用，因此开发具有低温高抗硫性的催化剂成为该领域的研究热点[6-7]。据报道，Mn-Ce 系列SCR 催化剂具有很好的低温活性，针对该系列催化剂抗硫性的研究也较多，取得了很多有价值的成 果[8-11]。本文以Mn-Ce 系列低温SCR 催化剂为对象，总结了目前对该类催化剂抗硫性的研究，以期为开发抗硫性更好的低温SCR 催化剂提供借鉴。

1 SO2 对催化剂的毒化机制

1.1 SO2 对Mn 基催化剂的毒化机制

关于催化剂的毒化机理，比较公认的有两种观点[12-13]。一种是在O2存在且低于200℃条件下，烟气中的SO2被氧化成SO3，进而与NH3和H2O 反应生成NH4HSO4或(NH4)2SO4，其分解温度分别为230℃和350℃，在低温SCR 催化剂工作温度下（100～200℃）不能分解，沉积在催化剂表面，覆盖了催化剂的活性位点，导致催化剂失去活性。Jiang 等[14]研究SO2对SCR 反应的中毒机制，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱的结果表明，SO2先吸附在催化剂表面形成双齿硫酸盐，这种形式的硫酸盐可以阻碍NO 与催化剂形成中间复合物，从而减少NO 在催化剂表面的吸附；另外，虽然吸附态的SO2对气态NH3没有影响，但是由于产生新的Brønsted 酸位会导致产生大量的NH4+，从而形成硫酸铵盐。因此硫酸铵盐的沉积和SO2与NO 的竞争性吸附是SO2对SCR 反应毒化的原因。Liu 等[15]还指出，NH4NO3是SCR 反应过程中重要的反应中间体，SO2能阻止该中间体的生成，切断SCR 反应路径，导致催化剂失活。另一种观点是催化剂的活性成分Mn 被SO2硫酸化形成稳定的MnSO4，使具有低温催化活性的MnO2成分减少。但具体哪种机理起作用还存在一些争议。Kijlstra 等[16]和Chang等[17]研究指出，SO2毒化MnOx形成MnSO4是催化剂失活的主要原因，而Park 等[18]和Xie 等[19]认为SO2与NH3反应生成硫酸铵盐是使催化剂失活的主要因素。

1.2 Ce 提高Mn 基催化剂抗硫性机制

以Mn 单一组分作为催化剂时，SO2毒化作用非常严重，掺杂Ce 可以明显改善催化剂的抗硫性。Wu 等[13]的抗硫性实验结果表明，经过 10h，Mn-Ce/TiO2催化剂相比于Mn/TiO2催化剂，NO 的转化率从20%提高到了60%。Mn-Ce 系列催化剂因其较好的抗硫性能，在低温SCR 领域成为了研究热点，对Ce 提高催化剂抗硫性的机制做了大量研究。

Jin 等[9]研究Ce 掺杂对Mn/TiO2催化剂抗硫性的影响，发现掺杂Ce 可以抑制催化剂表面MnSO4的生成。XPS 表征结果表明，掺杂Ce 之后，SO2优先与Ce 形成硫酸盐，减少了Mn 的硫酸化。同时，(NH4)2SO4优先在催化剂表面的Ce 周围形成、聚集，从而延长了MnOx保持活性的时间，提高催化剂的抗硫性。此外，负载Ce 降低了NH4+和SO42-之间的键能，使其热稳定性降低，(NH4)2SO4的分解温度从361℃降低到286℃，更容易分解，相比于Mn/TiO2催化剂，Mn-Ce/TiO2催化剂上形成稳定的(NH4)2SO4更难，量更少，使得Mn-Ce/TiO2催化剂抵抗SO2中毒的时间更长，抗硫性更好，如图1 所示。Ji 等[10，20]认为Ce 可以看成是SO2的诱捕剂，催化剂暴露在SO2气氛中时，硫酸盐主要形成在Ce 上，也与上述理论相吻合。Peralta 等[21]认为由于Ce 上含有许多电子空穴，会阻止在Mn 的表面形成硫酸盐。

图1 块状硫酸盐在Mn-Ce/TiO2 上的形成路径[9]

由此可见，Ce 的掺杂主要起到保护催化剂活性成分MnOx的作用，因为MnOx被认为是催化剂的主活性成分，减少形成MnSO4的形成即可提高催化剂的抗硫性。

2 载体对抗硫性的影响

载体可使催化剂活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率，载体还能与活性成分相互作用，提供一定的催化活性，因而载体的选择对SCR 催化活性及抗硫性也有重要影响。Mn-Ce 系列催化剂常用载体有TiO2、Al2O3、活性炭/碳纳米管、沸石分子筛等。

首先观察遮挡物的大小对阴影形成的影响。在图7 中，被遮挡物遮挡的物体表面上一点O 能接收到的来自面光源的光照强度为△L。在图8 中，其他条件均不变，仅遮挡物的大小变大（这里特指遮挡物向着遮挡面积变大的方向变大，表现在图8 中，就是遮挡物向左延伸。原因是：当遮挡物向右延伸时，虽然遮挡物的大小变大，但是它对光照不产生任何影响），此时点O 能接收到的光照强度变为△L’，△L’<△L。由此可得：在其他条件保持不变时，当遮挡物越大，物体表面接收到的光照强度就越小，最终的颜色也就越暗，相应地，遮挡系数v 就应该越大。即遮挡系数与遮挡物的大小成正相关。

2.1 TiO2 载体

TiO2是Mn-Ce 系列催化剂应用最多的载体之一，其可以提供大量的Lewis 酸位点[22]，即使硫酸铵盐覆盖部分酸位点，剩余的酸位点在一定时间内仍可以保证SCR 反应顺利进行。Jin 等[23]以TiO2为载体研究Mn-Ce 催化剂，得到了良好的脱硝活性和抗水、抗SO2性能，150℃、100mL/L SO2条件下，10h 后NO 转化率仍可以达到60%左右。Sheng 等[24]研究SO2对Mn-Ce/TiO2催化剂毒化及再生实验的研究表明，以TiO2为载体的催化剂暴露在700mL/L的SO2气氛中，13h 后，Ce/Ti=0.075 时催化剂的脱硝效率为34.6%。

载体的作用与其本身的理化性质有关，Panagiotis 等[25]对不同载体负载Mn 的脱硝活性进行了比较，结果见表1。从表1 可以看出，购自萨其宾化学的具有99%以上锐钛矿型结构的TiO2具有很大的比表面积，孔体积也与Al2O3与SiO2相差不多。而在脱硝活性测试中，175℃条件下，钛白粉 TiO2和SiO2负载Mn 的催化剂都明显优于其他载体，均达到95%以上。但是钛白粉 TiO2载体负载Mn 时，N2选择性达到70%以上，而SiO2只有40%。综合各方面的比较，由于锐钛矿TiO2比表面积大，能够提供更多的Lewis 酸位点，使其成为较好的催化剂载体。

表1 不同载体的物理性质[25]

2.2 Al2O3 载体

A12O3表面存在大量的羟基基团，有利于促进NO 氧化为NO2，提高反应速率，因此也常作为Mn-Ce 催化剂的载体，但其抗硫性相对较差[26]。Cao等[27]研究了γ-Al2O3负载的Mn-Ce 和Mn-Ce-Zr 催化剂同时抗水抗硫的性能，250℃时，通入350mL/L的SO2，NO 的转化率下降到70%以下，停止通入SO2，催化剂的活性显著恢复。

2.3 活性炭/碳纳米管载体

活性炭和碳纳米管具有较大的比表面积，使催化剂能均匀分散在载体表面，具有更佳的抗硫 性[28]。Zhang 等[29]将碳纳米管用作Mn-Ce 催化剂载体，在300℃条件下，100mL/L SO2的气氛中，NO的转化率几乎一直不变，维持在97%以上。分析认为抗硫性好的原因是Mn和Ce能够非常均匀地分散在碳纳米管上，由于Ce 掺杂使Mn 和Ce 之间形成强烈的相互作用，抑制了MnSO4的形成，同时由于Ce 和碳纳米管的共同作用，使得硫酸铵盐更容易在较低的温度下分解。但是优质的碳纳米管价格通常超过100 元/克，使其难以用于工业化。

2.4 沸石分子筛载体

沸石分子筛由于高的热稳定性和高机械强度，可以保证催化剂使用寿命，也常用做Mn-Ce 催化剂载体。Carja 等[30]以ZSM-5 作为催化剂载体研究Mn-Ce 催化剂的脱硝及抗硫性，在含有体积分数2%的H2O 和35mL/L SO2气氛中，温度窗口范围517～823K 时具有较高的SCR 活性，NO 转化率达到75%～100%。但是沸石分子筛相对单一和很小的微孔结构显著影响了其传质能力，在SCR 反应中会影响NH3的吸附，而且只有在较高温度下氧化还原反应才能够进行，所以限制了其应用[31]。

2.5 复合载体

相比于单一载体，复合载体的性能更加优异。Shen 等[32]用Ce-Zr 作载体负载Mn 得到了非常好的脱硝和抗硫效果，在180℃，同时存在100mL/L SO2和体积分数3% H2O 时，7h 后NO 转化率可以达到90%。Zhang 等[33]研究了Co 改性的Ce-Zr 载体，180℃通入100mL/L SO2，7h 后NO 转化率保持在90%以上，停止通SO2后，活性可以恢复到100%。因为具有良好的活性和抗硫性，复合载体是目前催化剂载体研究的热点之一。

3 催化剂制备方法对抗硫性的影响

催化剂制备方法对催化剂抗SO2性能有着重要的影响。常用的催化剂制备方法有共沉淀法、溶胶凝胶法、浸渍法、柠檬酸法等。

3.1 共沉淀法

共沉淀法是指催化剂成分前体以均相溶解在溶液中，加入沉淀剂[NH3·H2O、H2O2、(NH4)2CO3等]，经过沉淀反应后得到均一的沉淀，是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。

Kang 等[34]对以碳酸钠和硝酸锰为原料、共沉淀法制备的Mn 基催化剂的抗H2O、抗SO2性能进行了研究，结果表明，在398K 时，H2O 对催化剂活性几乎没有影响，而通入体积分数11%的H2O 和100mL/L SO2时，2h 内NO 转化率可以达到90%以上，并且停止通入SO2后，催化剂活性恢复到接近100%。Sheng 等[35]用共沉淀法制备了Mn-Ce/TiO2催化剂，结果表明，先将Ti(SO4)2制成沉淀，去除SO42-之后再将该沉淀溶解用于之后的共沉淀过程的新方法制得的催化剂效果更佳，120℃时，在含有700μL/L SO2的气氛中，240min 后NO 转化率可以达到60%。

3.2 溶胶凝胶法

在SCR 反应中，溶胶凝胶法主要适用于TiO2载体的制备。溶胶凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应。

Yu等[36]用溶胶凝胶法制得了低温MnO2-Fe2O3- CeO2-TiO2催化剂，结果表明，在240℃、300μL/L SO2条件下，6h 后NO 转化率仍可以达到80%。分析认为溶胶凝胶法制得的催化剂具有更高的比表面积和孔隙体积，其介孔结构使得催化活性成分能更加均匀地分散于孔道内，减小了固体硫酸盐物质附着在活性组分表面的比例。Wu 等[13]以溶胶凝胶法制得Mn/TiO2催化剂，并用Ce 改性，结果表明催化剂活性成分分散度更高，活性和抗硫性也更好。Lu 等[37]用溶胶凝胶法制备了TiO2-石墨烯负载Mn 的催化剂，抗硫性研究表明在180℃时通入200μL/LSO2，2h 后NO 转化率降到75%，停止通入SO2后，NO转化率恢复到约80%。

3.3 浸渍法

浸渍法是将催化剂活性成分以溶液的形式浸渍事先制备或成品催化剂载体，浸渍一定时间后进行干燥和煅烧，进而得到催化剂的方法。

Qu 等[38]用浸渍法制得的MnOx-CeOx催化剂，250℃通入500μL/L SO2，8h 内NO 转化率可以维持在60%左右。Li 等[39]研究了玻璃纤维负载MnOx的抗硫性能，结果表明150℃条件下，通入550mL/L SO2，35min 之前，Ce/Mn=0.2 时，NO 转化率最高，35min 之后，NO 转化率趋于稳定，Ce/Mn=0.33 时，NO 转化率最高，为40%。Tang 等[40]用浸渍法制备了活性炭负载的Mn 基催化剂，抗硫性实验比较了不同金属改性对抗硫性的影响，结果表明V 和Fe改性可以显著提高催化剂的抗硫性。

3.4 柠檬酸法

柠檬酸法（CA 法）是用柠檬酸水溶液与催化剂前体水溶液混合，经过一段时间的搅拌，烘干、煅烧即可得到SCR 催化剂。

Shen 等[41]用不同方法制备了Mn-Ce/Zr 催化剂，其抗硫性研究结果表明柠檬酸法制备的催化剂在低温下抗H2O、抗SO2性能更好。Qi 等[11]通过柠檬酸法制得的Mn-Ce 催化剂晶相在载体上分散比较均匀，得到了更多的活性中心，在2.5%的H2O和100μL/L SO2气氛中，120℃下4h 之内NO 转化率一直保持在95%以上，抗硫性较以前的制备方法有了明显提高。

3.5 其他

Shen 等[42]通过一步水解法制得了MnOx-CeO2催化剂，XRD 结果表明Mn 进入了CeO2的立方萤石结构中，而且在电镜下可以看到非常均一的小球状催化剂，在80～260℃，与共沉淀法比较，这种方法制得的催化剂脱硝活性更好。Chang 等[17]用水热法制备了CeO2催化剂，研究表明其在230～450℃内脱硝活性明显好于沉淀法，并且展现了更好的抗SO2中毒性能。

以上研究表明，不同的催化剂制备方法各有优缺点，不能确定哪种制备方法对催化剂的抗硫性更有利。关于制备方法还有待进一步研究。

4 金属元素改性对抗硫性的影响

尽管掺杂Ce 之后可以大大提高Mn-Ce 催化剂的抗硫性，但是在低温下，特别是低于150℃条件下，Mn-Ce 催化剂的抗硫性并不是非常高，并且经过一段时间之后，NO 转化率就会大幅下降。因此人们开始研究用金属元素改性Mn-Ce 系列的催化剂，并且取得了较好的成果。

Chang 等[43-44]对Sn 改性的Mn-Ce 系列催化剂进行了深入研究，研究表明用共沉淀法制备的Sn-Mn-CeOx催化剂，当Sn、Mn 和Ce 摩尔比为1∶4∶5 时，催化剂有较高的活性和抗硫性，O 的XPS图谱分析得出Sn 改性之后，催化剂表面的化学吸附氧比例较Mn-Ce 催化剂有了大幅增加，从而形成氧空穴和未饱和的化学键，提高催化剂氧化还原能力。抗硫性实验中，在110℃、100μL/L SO2气氛下，9h 后NO 转化率保持在60%以上，而同样条件的Mn-Ce 催化剂只有约20%。

Chang 等[44]还比较了不同金属元素掺杂对Mn-Ce 系列催化剂脱硝性能的影响，发现Fe 掺杂的效果仅次于Sn（图2），并且考虑到价格因素，对Fe 改性催化剂的研究也非常多。Yu 等[36]用溶胶凝胶法制得的低温MnO2-Fe2O3-CeO2-TiO2催化剂具有很好的抗硫性能。Shen 等[45]研究Fe 掺杂对催化剂抗H2O、抗SO2性能影响时发现，当Fe 负载量为1%时抗硫性最佳，180℃下通入体积分数3%的H2O 和100mL/L 的SO2，6h 内NO 转化率保持在90%以上。

图2 80℃时Mn-Ce 催化剂由不同金属改性后NOx 的 转化率[44]

金属元素改性对SCR 抗硫性的研究很多，如Cr、Sb、Ge、Ru、Zr 等，但是效果都没有Sn 和Fe高，因此Sn 和Fe 是较好的金属元素改性剂，寻找更加廉价、抗硫性好的其他物质对Mn-Ce 催化剂改性是催化剂抗硫性的研究方向之一。

5 量子化学在抗硫性研究领域的 应用

随着计算机科学及量子化学计算的迅猛发展，计算机已成为所有分支领域化学家的必备工具，量子化学已经发展成为广大化学家普遍使用的工具，它将化学带入一个新时代，从此化学不再是一门纯实验的科学。近年来量子化学计算在SCR 领域中的应用同样发展迅猛。

Peng 等[46]通过密度泛函（DFT）理论对V2O5-WO3-TiO2催化剂抗碱金属能力进行了研究，结果表明碱金属原子主要与V 反应使催化剂失活，而不是W。通过能态密度（DOS）和投影态密度（PDOS）计算酸性的影响，毒化后酸性的降低是催化活性下降的原因。这也为研究Mn-Ce 系列催化剂的中毒机理提供了重要的思路。

Liu 等[47]以CeO2为模型材料，用计算的方法研究MnxCe1-xO2催化剂的SO2中毒机制。通过计算CeO2和MnxCe1-xO2的电子结构、能态密度和SO2在表面形成硫酸盐需要克服的能垒等信息指出，CeO2失活是由于SO2硫酸化形成了CeSO4而不是Ce2(SO4)3。对于MnxCe1-xO2催化剂，Mn 使得硫酸盐热稳定性更高，这是Mn 催化剂更容易中毒的 原因。

Lu 等[48]通过DOS、电子定位功能（ELF）和差分电荷密度等信息得到SO2吸附在CeOx各个晶面形成的硫酸盐的种类，并且通过HOMO、LOMO能隙比较，指出CeO2活性最高的面为（110）面，形成的硫酸盐也主要形成在（110）晶面上，由此可以认为在SCR 反应中SO2与CeO2（110）面的氧反应形成双齿硫酸盐是CeO2失活的主要原因。

尽管量子化学计算方法在SCR 领域的研究发展很快，但是目前的研究仍处于初始阶段，还需要从理论上进行更加深入的研究，帮助人们从分子水平上理解催化剂SO2中毒的机制，从而制备出更好的催化剂。量子化学的方法在未来SCR 抗硫性研究中的应用前景非常广阔。

6 结 语

Mn-Ce 系列低温SCR 催化剂是目前研究较多、效果较好的一种燃煤烟气脱硝催化剂，但是其抗硫性一直无法得到很好的解决，这也是限制其工业化应用的最主要的原因。人们从催化剂的载体选择、制备方法、第三金属改性等方面进行了大量的研究，取得了较好的成果。近年来量子化学的发展和原位表征手段的完善将为阐明低温SCR催化剂SO2中毒机理提供有益的帮助。而根据中毒机制进一步优化催化剂，提高低温SCR 催化剂在含有SO2的气氛中的脱硝效率和脱硝稳定性，是未来脱硝领域的重要发展方向之一。

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