3，4-二硝基吡唑合成工艺研究展望

刘 威 李永祥

(1.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2.中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)



3，4-二硝基吡唑合成工艺研究展望

刘 威1李永祥2

(1.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2.中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)

3，4-二硝基吡唑(DNP)可作为TNT的替代物而成为新型熔铸炸药载体，对DNP合成方法的研究将是熔铸炸药发展史的又一次革新。本文总结了近年来有关DNP的研究报道，分析了DNP各合成方法的优劣，最后对其合成工艺进行了展望。

3，4-二硝基吡唑 熔铸炸药 合成 展望

1 引言

传统熔铸炸药载体TNT因其诸多不足[1-3]而引起人们广泛关注，寻找新的可替代TNT作为载体的含能材料，已成为现代炸药研究和开发的热点。氮杂环化合物因其特殊结构而具有高生成焓、高密度、低感度、热稳定性好等优点[4-5]，唑类是氮杂环化合物的一种，研究表明其部分硝基衍生物具备了优良含能材料的高能钝感特性[6]。3，4-二硝基吡唑(DNP)作为硝基唑类化合物的典型代表，被报道有望成为TNT的替代物，作为一种优良的熔铸炸药载体用于军用混合炸药[7]。

DNP分子式为C3HN4O4，分子量为157.08，是一种白色晶体[8]或白色针状物质。作为一种性能优异的氮杂环类含能化合物，和TNT相比DNP具有密度大、熔点低、爆速高、爆压大等优点[9]。其熔点为86-88℃、密度为1.87g·cm-3、爆速为8.1Km·s-1、爆压为29.4GPa[10]。此外，DNP还具有氮含量高(35.44%)、氧平衡好(-30.33%)等特点。理论计算表明[11]，DNP与黑索今(RDX)40：60质量比混合，爆速为8690m·s-1；与奥克托今(HMX)30：70质量比混合，爆速为9012m·s-1。因此，研究DNP的合成对提高熔铸炸药的能量和威力意义深远。

有关DNP的合成早在1967年就有文献[12-13]报道，但真正以吡唑为原料的合成方法是在1973年由Janssen提出的[8]。历经近半个世纪的研究，目前DNP的合成方法有了明显改进，其生成产率较以前有了明显提高，但制备工艺离工业化、连续化生产还有很大距离。本文总结了近年来有关DNP合成方法的报道，结合自己对DNP研究的实验经历，对DNP未来的工业化生产方法提出了展望。

2 DNP合成方法与评述

国内外有关DNP的合成方法主要是以吡唑为原料的一步法、两步法、三步法合成和以非吡唑类物质为原料来合成。

2.1 一步法合成

以吡唑为原料一步合成DNP的报道主要有Katritzky等[14]在2005年首次以吡唑为原料，将其在发烟硝酸和三氟乙酸酐(TFAA)体系中直接硝化后一步合成了DNP，其合成路线如下：

图2.1 Katritzky一步合成DNP路线图

随后，中北大学的杜闪[15]和中国工程物理研究所的田新[16]等人对Katritzky的方法进行了重复和探索，但效果均不如Katritzky报道的明显。2012年，西安近代化学研究所的汪营磊等[17]对Katritzky的方法进行了改进，将吡唑在浓硝酸、三氟乙酸酐和发烟硫酸体系中的硝化，在30-33℃下反应两个小时，得到了目标产物DNP。

以上各方法均以三氟乙酸酐作为硝化剂成分，由于三氟乙酸酐价格昂贵，且具有催泪性和腐蚀性，对人体皮肤和豁膜具有强烈刺激作用，与硝酸混合后高温下易爆炸，因此该方法并不适合于工业化生产。

笔者曾在中北大学李永祥教授课题组进行了一步合成DNP的探索，以吡唑为原料，将其在发烟硫酸/发烟硝酸，发烟硫酸/硝酸钾等超酸体系中进行硝化。通过薄层色谱对反应进行跟踪，实验发现在适当的温度和料比下，超酸体系可生成目标产物DNP，但其产率并不高，且生成DNP的同时也生成了许多其它硝基衍生物，导致DNP分离提纯困难。因此，就目前而言以吡唑为原料一步合成DNP在工业化的道路上任重道远。

2.2 两步法合成

以吡唑为原料两步法合成DNP的研究主要在国外进行，2011年10月，Stefan Ek等[18]以吡唑为原料，将其在醋酐和浓硝酸中冰水浴下反应一小时，然后将反应液在180℃下密封反应4小时，再将得到的产物用浓硫酸和硝酸硝化后得到DNP，产率可达90%。其合成路线如下：

图2.2 Stefan Ek两步法合成DNP路线图

2012年，Ravi等[19]研究了吡唑卤代衍生物的硝化反应，他们以吡唑为原料，先将其在碘和碘化钾的氨水溶液中反应生成3，4-二碘吡唑，然后将3，4-二碘吡唑在硝酸和THF体系中硝化后可得目标产物DNP。其合成路线如下：

图2.3 Ravi碘代后硝化合成DNP路线图

以上方法中，Stefan Ek将吡唑在醋酐和浓硝酸中硝化后生成N-硝基吡唑，然后将其在反应液中密封反应生成中间产物，再进一步硝化后得到了目标产物DNP。和通常三步法合成DNP相比，这种方法将氮硝化和重排反应简化成了一步，不仅可以省去中间体N-硝基吡唑的分离提纯过程，还可避免额外使用昂贵的重排溶剂，从而大大降低了制备成本，简化了生产工艺。然而，Ravi，P的碘代硝化法则因碘代反应时间长、3，4-二碘吡唑的产率低和反应废水处理困难等缺点很难应用于工业化生产。

笔者曾在实验过程中重复和改进过Stefan Ek的方法，发现Stefan Ek合成方法中密封反应生成的中间产物为3-硝基吡唑和另一种硝基化合物的混合物，且另一种硝基化合物极性与3-硝基吡唑相似(薄层色谱展开高度一样)，熔点为74-77℃。在该方法上经过改进，我们探索出了一锅法合成3-硝基吡唑的条件，并提出了一锅法合成DNP的设想，即将合成3-硝基吡唑后的反应液不经中间体的分离提纯，直接在浓硫酸和浓硝酸下进一步硝化，从而实现一锅法合成DNP。

2.3 三步法合成

通常三步法合成DNP路线图如下：

图2.4 三步法合成DNP的路线图

三步法是国内有关DNP合成研究最多也相对最为成熟的方法，自从1973年，Janssen[8]最先用三步法法制得DNP以来，人们对该方法的研究层出不穷，相关报主要有：

田新[16，20]以吡唑为起始原料，经碳硝化、重排反应、氮硝化三步反应合成了DNP，并对第三步硝化反应条件进行了优化，单步收率可达41%。

杜闪，李永祥等[15]以吡唑为原料，采用硝酸和五氧化二磷硝化体系及硝酸和乙酸酐硝化体系合成了N-硝基吡唑，然后将N-硝基吡唑在有机溶剂中重排后可得3-硝基吡唑，3-硝基吡唑再硝化后生成目标产物DNP。他们对该方法的工艺进行了详细研究，并探索了最高产率的工艺条件。

汪营磊等[9]以吡唑为原料，经N-硝化、热重排、C-硝化三步反应合成了DNP，通过改变加料方式的安全硝化工艺制备了N-硝基吡唑，优化了C-硝化反应条件。

三步法合成DNP原理简单、研究工艺相对成熟，但也有一些潜在的局限性，如三步法中DNP的综合产率(50%左右)还有待提高，N-硝基吡唑重排生成3-硝基吡唑时所用重排溶剂有毒且价格昂贵，碳硝化实验放大后难以得到高纯度的目标产物(纯度在90%左右)，生产工艺难以实现连续化工业生产等。

2.4 其它物质为原料合成

国外很多科研工作者研究了以非唑类物质或吡唑的衍生物为原料来合成DNP，相关报道如下：

早在1967年，Biffin[12-13]带领的团队就以5-硝基-4-甲氧基吡啶为原料，与肼反应后合成了3-氨基-4-硝基吡唑，进一步硝化后可得目标产物DNP。其合成路线如下：

图2.5 Biffin等合成DNP的路线图

1975年，Viehe等[21]研究了氯硝基乙烯和重氮甲烷反应生成3-硝基吡唑的过程，将3-硝基吡唑进一步硝化后可合成DNP，其合成路线如下：

图2.6 Viehe等合成DNP的路线图

1976年，Iatypov等[22]将3-氨-4-硝基吡唑进行重氮化后得到了目标产物DNP，其产率可达36%。具体合成路线如下：

图2.7 Iatypov等合成DNP的路线图

1993，Vinogradov等[23]将3-硝基-4-氰基吡唑在硝硫混酸中进行水解，然后硝化得到了DNP，其合成路线如下：

图2.8 Vinogradov等合成DNP的路线图

由于这些方法存在原料制备困难造成生产成本高，有些原料(如氯硝基乙烯、重氮甲烷)很活泼不利于储存，反应时危险系数大，总的生产产率低等缺点，因此，很难将其应用于工业化生产。

3 展望

有关DNP合成工艺的研究国内尚处于小试阶段，其中中北大学的曹端林[24]课题组目前可提供公斤级样品；在国外，瑞典和捷克正在合作把它放大到300g/批[25]。就国内而言，目前研究相对成熟的三步法存在一些局限性，离应用于化工厂进行工业化、连续化生产还有很大距离。

因此，从制备成本、步骤繁简、能否连续化生产、三废处理等方面综合考虑，笔者提出了DNP的合成工艺研究展望：以吡唑为原料，将其在发烟硝酸/醋酐体系中硝化，然后将硝化液在高温、密封下发生重排反应，再将重排反应液不经处理直接在常压下进行硝化，实现一锅法合成DNP。

当然，这种工艺也有很多需要克服和改进的地方，比如高温密封反应的危险系数比较大，目标产物DNP的综合产率有待提高，实际生产中需要探索较佳的工艺条件等。任何问题都有其解决的办法，我们相信在诸多科研人员的共同努力下，DNP的制备终将走上工业化、连续化生产道路。

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Prospect on Studying 3，4-Nitropyrazole Synthesis

LIU Wei1LI Yong-xiang2
(1.SchoolofChemicalEngineering，NanjingUniversityofScienceandTechnology，JiangsuNanjing210094；2.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering，NorthUniversityofChina，ShanxiTaiyuan030051)

DNP as an alternative of TNT could become a new cast explosives carrier.Exploring method of DNP synthesis will be another innovation in the history of cast explosives.This paper summarizes recent research reports about DNP，analyzing the advantages and disadvantages of each synthesis method and finally put forward a positive outlook to its synthesis.

3，4-nitropyrazole；cast explosives；synthesis；prospect