α-氰基取代二苯乙烯衍生物的合成与发光特性研究

陆红波,吴少君,张 超,邱龙臻,杨家祥

(1.合肥工业大学光电技术院特种显示技术国家工程实验室,省部共建现代显示技术国家重点实验室(培育基地),特种显示技术教育部重点实验室,安徽合肥 230009; 2.安徽大学化学与化工学院安徽省功能无机材料重点实验室,安徽合肥 230601)

α-氰基取代二苯乙烯衍生物的合成与发光特性研究

陆红波1*,吴少君1,张 超1,邱龙臻1,杨家祥2

(1.合肥工业大学光电技术院特种显示技术国家工程实验室,省部共建现代显示技术国家重点实验室(培育基地),特种显示技术教育部重点实验室,安徽合肥 230009; 2.安徽大学化学与化工学院安徽省功能无机材料重点实验室,安徽合肥 230601)

设计合成了一种α-氰基取代二苯乙烯衍生物(Z)-2-(4-氨基苯基)-3-(4-辛烷烷氧基苯基)丙烯腈(CN-APHP)。通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱研究了CN-APHP的光物理性质。利用差示扫描量热分析和偏光显微镜研究了化合物的液晶性质。结果表明,CN-APHP在59～85℃之间形成近晶相液晶,是一种具有聚集态诱导发光增强特性的液晶材料。有序取向的CN-APHP薄膜具有发光各向异性,其线偏振度约为0.3。

α-氰基二苯乙烯;光学性质;液晶;各向异性

1 引 言

液晶由于其在液晶显示、信息存储[1-4]等众多领域广泛的应用而得到越来越多的关注。然而,由于一般的液晶不发光[5],这使液晶显示需要滤色膜、偏振片和背光源等元件,从而导致了液晶显示较低的光利用率。为了克服这一弊端,研究人员设计合成了自身可以发光的液晶材料[6-7]。发光液晶材料在有序排列的状态下可以发射线偏振光或圆偏振光[5],这一特性对于构建无需偏振片和滤色膜的液晶显示器具有重大意义,从而使液晶显示变得更薄、更轻、更高效[3]。

近年来,α-氰基二苯乙烯衍生物由于其优良的光物理性质引起了科研工作者的广泛兴趣[8]。传统的π共轭有机发光分子在溶液和聚集状态有不同的发光行为,通常情况下随着浓度的增大会发生荧光猝灭现象[9]。作为具有聚集诱导增强发光特性的发光材料,α-氰基二苯乙烯衍生物克服了传统材料聚集猝灭的发光现象,在光学器件上具有重要的应用潜力[10]。

在之前的工作中,我们合成了一系列具有聚集诱导发光特性的发光液晶小分子[11-12],通过分子的不同堆积方式,来调控其发光颜色。本文设计合成了新型D-π-A型(Z)-2-(4-氨基苯基)-3-(4-辛烷烷氧基苯基)丙烯腈(CN-APHP),利用FT-IR、1H-NMR、13C-HMR和MS对其结构进行表征,采用差示量热扫描分析(DSC)、偏光显微镜(POM)研究了其相态变化和液晶性能,分析讨论了其聚集诱导发光特性、热力学行为和发光各向异性的性质。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

实验中所涉及的溶剂乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇、二氧六环、石油醚为分析纯,使用前未经进一步纯化。

FT-IR光谱在Nicolet 67傅里叶红外光谱仪上测定。1H-NMR、13C-NMR谱在Bruker Avance (600 MHz)核磁共振仪上测定。MS在ACQUITY UPLC-LCT Premier质谱仪上进行。DSC表征在METTLER82le/400差示扫描量热仪上进行。POM图在Leica DM2500M偏光显微镜上获得。荧光图片利用Canon PowerShot G6相机拍摄。紫外吸收光谱在UV2550的紫外分光光度计上测定。荧光光谱在HORIBA FluoroMax-4的荧光光谱仪上测定。

2.2 材料合成

化合物T1和T2的合成按照文献[13]的方法进行。

称取中间体T2(800 mg,3.84 mmol)用8 mL DMF溶解。称取NaOH(272 mg,7.86 mmol)加入烧瓶中搅拌15 min后,加入溴代十二烷(1.69 g,6.78 mmol)控制反应温度为78℃,反应12 h。反应结束后冷却至室温,水洗,二氯甲烷萃取,Na2SO4干燥,柱层析(V(石油醚): V(乙酸乙酯)=6:1),重结晶得到黄色固体(Z)-2-(4-氨基苯基)-3-(4-辛烷烷氧基苯基)丙烯腈CN-APHP(845.64 mg,2.43 mmol),产率为63.2%。

FT-IR(KBr,cm-1)：3 448(vs),3 359 (vs),2 926(vs),2 855(s),2 206(m),1 600 (vs),1 518(s),1 467(m),1 391(w),1 307 (w),1 250(vs),1 180(s),1 135(m),1 064 (m),1 032(m),1 000(w),956(w),897 (w),865(w),830(s),781(w),765(w), 721(w),630(w).

1H-NMR(CDCl3,600 MHz)δ：7.80(d,2H, ArH,J=8.4 Hz),7.47(d,2H,ArH,J=8.8 Hz),7.28(s,1H═,CH),6.93(d,2H,ArH, J=8.8 Hz),6.65(d,2H,ArH,J=8.4 Hz), 4.00(t,2H,CH2,J=6.4 Hz),3.85(t,2H, NH2,J=7.4 Hz),1.77(m,2H,CH2),1.64 (m,10H,5CH2),0.88(t,3H,CH3,J=6.0 Hz).

13C-NMR(CDCl3,600 MHz)δ：163.1,141.1, 133.3,131.7,129.6,129.4,127.7,122.0, 117.8,117.4,110.0,70.8,34.5,32.0,31.9, 31.8,28.7,25.3,16.8.

HRMS(MALDI-TOF)m/z[M+H]+：calcd for C23H28N2O,349.227 4,found 349.227 9.

具体合成路线如图1所示。

图1 CN-APHP的合成路线Fig.1 Synthetic route of CN-APHP

2.3 发光各向异性器件的制备

使用15μm盒厚的反平行摩擦的石英盒,在温度为95℃的热台上,将CN-APHP固体粉末熔融于石英盒端口处,利用虹吸原理使熔融的固体粉末均匀灌满整个石英盒内。在95℃的热台上稳定1 h后,关闭热台,使灌满CN-APHP的石英盒自然冷却至室温,以待进一步的测试使用。

2.4 理论计算

基于密度泛函理论(DFT),使用6-31G*基组,对化合物的结构进行优化,再用时间依赖泛函理论(TDDFT)获得化合物的激发态能级和电子云分布。

3 结果与讨论

3.1 液晶性质

从图2(a)升降温速率为5℃/min的DSC曲线上可以看出,在升温过程中有3个放热峰。固态晶体CN-APHP在73℃开始融化,转变为液晶相,随着温度进一步升高,在81℃完全转变为各向同性的液态;在降温过程中有2个吸热峰。CN-APHP在85℃附近由各向同性的液态逐渐转变为各向异性的液晶态,温度进一步降低,最终在59℃附近完全转变为固体晶态。由图2(b)可知,CN-APHP在59～85℃之间为近晶相。

图2 化合物CN-APHP的DSC分析曲线(a)及其偏光显微镜照片(b)Fig.2 DSC thermogram(a)and POM image(b)of CN-APHP

3.2 发光性能

如图3所示,合成的液晶分子CN-APHP在自然光下为暗黄色粉末状固体,在UV(365 nm)光照下发出很强的青蓝色光。

α-氰基二苯乙烯的空间位阻效应和特殊的空间分子堆积效应,使得CN-APHP分子拥有非常独特的电子分布和几何结构,在聚集状态时表现出优良的聚集诱导发光增强(AIEE)性质。我们通过测试其在不同比例的H2O/DMF溶剂中的荧光发射,对其AIEE性质进行了研究。用DMF作为良溶剂,水作为不良溶剂,随着fw的增大,荧光强度逐渐增大,发射波长逐渐红移。如图4(a)所示,当fw达到20%时,荧光强度达到最大值,此时的荧光强度是纯DMF的荧光强度的2.05倍。当fw达到80%时,荧光完全猝灭,这种荧光猝灭可能是由于CN-APHP较长的碳链所导致。随着fw的增加,由于化合物分子的溶解度降低,溶液中形成了无定型的悬浮颗粒。图4(b)为CN-APHP在不同比例DMF/H2O中的紫外吸收谱,从中可以看出,当fw达到80%后,吸收曲线出现明显的下降,有很长的吸收尾巴,表明有分子聚集颗粒产生。同时,随着fw的增大,紫外吸收峰逐渐红移,表明化合物形成J-聚集体,使得分子的共轭长度增加,增强了振子强度,有利于荧光的发射。

图3 化合物CN-APHP在自然光和紫外光(365 nm)下的照片Fig.3 Photo-images of compounds CN-APHP under room light and UV(365 nm),respectively.

图4 (a)CN-APHP(10-5 mol/L)在DMF和DMF/H2 O混合溶剂中的荧光发射光谱,插图为不同含水量溶液的荧光发射强度;(b)CN-APHP在DMF和DMF/H2 O中的紫外吸收光谱;(c)365 nm激发下的CN-APHP在DMF/H2 O中的荧光照片。Fig.4 (a)PL spectra of CN-APHP in H2O/DMFmixtures.Inset is the plots of PL peak intensity vs.water fractions.(b)UV-Vis spectra of CN-APHP in H2 O/DMFmixtures.(c)Photographs of CN-APHP in differentwater fractions under 365 nm light.

为了更好地了解该化合物的光学性质,本文对化合物的结构进行了优化,并且计算了相应的激发态能级以及得到了相应的电子云分布。理论计算是在Gaussian 09程序使用B3LYP/6-31G*方法进行的[14-15]。如图5所示,HOMO轨道电子云主要集中在具有供电子能力的苯胺和烷氧基苯基基团;在LUMO状态下,电子云分布主要集中在氰基这类具有吸电子能力的基团一端。由于这类D-A-D结构的分子从LUMO能级向HOMO能级跃迁时电荷能够从具有供电子能力的基团向具有吸电子能力的基团上转移,这样的电子云分布使得化合物拥有了特征的ICT效应,使紫外光谱中出现两个特征吸收峰,荧光光谱随着溶剂极性发生明显红移[16-17]。

图5 化合物CN-APHP的能级以及电子云分布Fig.5 Energy levels and electron clouds distributions of CNAPHP

3.3 CN-APHP的发光各向异性

取向有序的液晶一般具有发光各向异性的特质。为了研究荧光液晶分子CN-APHP发光各向异性的物理特性,我们采用旋转偏振片的方法测试不同偏振角度条件下CN-APHP的发光变化情况。其中,当偏振片偏振方向与反平行摩擦方向平行时,定义为0°;当偏振片偏振方向与反平行摩擦方向垂直时,定义为90°。如图6所示,随着偏振方向的变化,其荧光强度也随之发生变化,表现为荧光的各向异性。在偏振角度从0°变化到90°的过程中,化合物的荧光强度从明亮逐渐变暗;随着偏振角度的进一步增大,样品的发光又逐渐增强。从图7可看出,发光强度在偏振角度为90°时最小,在0°时最大。图7(b)为化合物在505 nm荧光峰值处的发光强度随偏振角度的变化曲线,从中可以明显看出化合物的发光强弱在不同偏振角度下的差异。经计算得知,CN-APHP的线偏振度为0.3。

图6 样品在不同偏振角度下的荧光照片Fig.6 Luminescent photos in different polarizer axes

图7 不同偏振角度下的CN-APHP的荧光强度曲线(a)和505 nm处的发光强度随偏振角度的变化(b)Fig.7 (a)PL intensity as a function ofwavelength in various polarizer axes.(b)PL intensity profile with the polarizer axis at 505 nm.

4 结 论

合成了具有AIEE特性的发光液晶化合物CN-APHP。取向有序的CN-APHP薄膜具有明显的发光各向异性。这种结构简单的发光液晶分子由于具有聚集诱导发光、发光各向异性等优点,有望应用于液晶显示技术中,为其带来进一步的发展。

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陆红波(1979-),男,江苏南通人,博士,副研究员,2006年于中国科学技术大学获得博士学位,主要从事新型信息显示材料与3D液晶显示技术的研究。

E-mail：bozhilu@hfut.edu.cn

Synthesis and Photolum inescence Property of α-Cyanostilbene Derivatives M olecules

LU Hong-bo1*,WU Shao-jun1,ZHANG Chao1,QIU Long-zhen1,YANG Jia-xiang2

(1.Key Lab of Special Display Technology,Ministry of Education,National Engineering Lab ofSpecial Display Technology, State Key Lab of Advanced Display Technology,Academy ofOpto-Electronic Technology, Hefei University of Technology,Hefei230009,China; 2.Department ofChemistry,Key Laboratory of Functional Inorganic Materials of Anhui Province, Anhui University,Hefei230601,China) *Corresponding Author,E-mail：bozhilu@hfut.edu.cn

Liquid-crystalmolecule((Z)-2-(4-aminophenyl)-3-(4-(dodecyloxy)phenyl)-acrylonitrile,CN-APHP)with strong fluorescence in the aggregation state was designed and synthesized. Ultraviolet absorption spectrum,fluorescence emission spectrum were used to study the photo physical property of the CN-APHP.Differential scanning calorimetry(DSC)and polarizing opticalmicroscope(POM)were used to study the liquid crystal property of compound CN-APHP.The results indicate that a smectic liquid crystal is observed from 59 to 85℃.The ordered orientated film of CNAPHP shows obvious luminous anisotropy and the linear polarization is 0.3.

α-cyanostilbene;optical properties;liquid crystal;anisotropy

O63

A

10.3788/fgxb20153609.0983

1000-7032(2015)09-0983-06

2015-06-01;

2015-07-21

国家自然科学基金(61107014);863国家高技术研究发展计划(2012AA011901);科技部973计划前研专项(2012CB723406);教育部“新世纪优秀人才”计划(NCET-12-0839)资助项目