Er3+/Yb3+共掺杂氧氟硼硅酸盐微晶玻璃绿色上转换发光的温度特性

林杨杨,陈铠炀,唐霞艳,赵士龙,徐时清

(中国计量学院材料科学与工程学院,浙江杭州 310018)

Er3+/Yb3+共掺杂氧氟硼硅酸盐微晶玻璃绿色上转换发光的温度特性

林杨杨,陈铠炀,唐霞艳,赵士龙,徐时清*

(中国计量学院材料科学与工程学院,浙江杭州 310018)

采用高温熔融法和热处理工艺制备得到透明的Er3+/Yb3+共掺杂氧氟微晶玻璃。XRD结果证实析出的纳米晶相为BaYF5。在980 nm激发下,观察到强的绿光发射,源于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁的上转换发光。根据荧光强度比(FIR)的方法研究了微晶玻璃上转换荧光的温度传感特性,其最大灵敏度在523 K时为0.003 4 K-1,表明Er3+/Yb3+共掺氧氟硼硅酸盐微晶玻璃上转换发光在高精度温度传感器方面具有一定的应用前景。

上转换荧光;Er3+离子;氧氟微晶玻璃;温度传感

1 引 言

温度作为一个最基本的物理量,在人们的日常生活、工业生产和科学研究中占有非常重要的地位。目前可供选择的温度测量仪器种类繁多,在实际使用中可根据温度测量的量程、精度以及适用环境等具体要求选用基于不同测温原理的传感器[1]。近年来,基于稀土离子发光的荧光强度比的温度传感技术引起了人们的广泛关注。该技术利用稀土离子不同波长的受激荧光发射的温度依赖特性,建立荧光发光强度比与温度的关系,从而进行温度测量,具有测温准确度高、成本较低、方便简单等优点,已成为稀土掺杂发光材料和温度传感领域研究的热点[2-6]。

目前,基于荧光强度比的光纤温度传感器的研究仍然集中在温度传感器探头材料的研究上,如何协调稀土掺杂发光材料的探测温度范围、灵敏度以及上转换发光效率是获得实用性光纤温度传感器的关键[7]。众所周知,低的声子能量可以降低稀土离子的无辐射跃迁几率,从而可以提高稀土离子的辐射几率。氟化物基质是稀土离子掺杂研究最多的基质材料之一,具有声子能量低、发光效率高、稀土离子溶解度高、透过范围宽等优点,但因熔点较低而限制了其探测温度范围[8]。因此,如何利用氟化物高的上转换发光效率,同时拓宽探测温度是该方向研究的重点。同时,探头材料应易于拉制成光纤从而可以方便地与光纤温度传感器其他部分进行光纤耦合。因此,稀土掺杂氧氟微晶玻璃成为最佳的选择[9]。近年来,复合了氟化物纳米晶和氧化物玻璃的氧氟微晶玻璃成为人们研究的热点之一,在太阳能电池、三维立体显示、短波长固态激光器等领域具有良好的应用前景[10-11]。此类材料通过对稀土掺杂氧氟玻璃的热处理,析出的低声子能量氟化物纳米晶相均匀地分布于氧化物玻璃网络中,形成了类似核-壳结构;而稀土离子则选择性地富集于氟化物晶相中,具有很高的上转换发光效率[12-14]。同时,由于析出的氟化物纳米晶在尺寸上远远小于可见光波长,具有对可见光及近红外光的高度透过率。本文选择制备Er3+/Yb3+共掺透明氧氟硼硅酸盐微晶玻璃,探讨了它的上转换发光特性在光学测温中的应用潜力。

2 实 验

2.1 样品制备

实验所需玻璃原料为SiO2、Na2CO3、BaF2、H3BO3、YF3、ErF3和YbF3。准确称取各个原料后倒入玛瑙研钵中研磨,使其充分混合后转入刚玉坩埚中,然后放入1 450℃高温电炉高温熔融30 min。随后,将玻璃熔液倒在预热的钢板上迅速压制成形,转移至退火炉中进行退火。将玻璃切割,分别在590,610,630,650℃下热处理2 h,得到透明的微晶玻璃,并命名为GC-590、GC-610、GC-630和GC-650。将得到的样品两大面抛光,进行光谱测量。

2.2 样品测试

微晶玻璃中析出的晶相采用德国布鲁克的D2 PHASER型X射线衍射仪进行测量,测量范围为10°～80°。微晶玻璃的微观结构采用荷兰飞利浦的Tecnai G2 F30 S-Twin型透射电镜进行测量,加速电压为200 kV。上转换发光采用法国Jobin-Yvon Frolog3型荧光光谱仪进行测量,测量范围为500～700 nm;激发光源为980 nm半导体激光器,输出光斑大小为4 mm×4 mm。变温上转换发光采用国产TAP-02型高温附件进行测量,变温范围为室温至300℃。

3 结果与讨论

图1为Er3+/Yb3+共掺氧氟硼硅酸盐基质玻璃与微晶玻璃的XRD图。从图1可以看出,在热处理前,基质玻璃中除了弥散的非晶态宽峰外,还出现了少量弱的衍射峰,说明在玻璃浇注过程中出现了自发析晶现象。而在不同温度热处理后,衍射峰的强度明显增大。通过比对PDF卡片,衍射峰的位置与BaYF5晶体的标准衍射花样(JCPDS No.46-0039)能够很好匹配,说明在基质玻璃中有BaYF5纳米晶析出。根据谢勒公式：其中,Dhkl为BaYF5纳米晶的晶粒大小,K为常数0.90,λ为X射线波长,β为(hkl)晶面对应的衍射峰的半高宽,θ为布拉格衍射角。可以计算得到在基质玻璃、GC-590、GC-610、GC-630和GC-650中BaYF5的晶粒大小分别为12.8,14.5,19.6, 25.9,29.3 nm。由于析出的BaYF5晶粒大小远小于可见光波长,所以基质玻璃和微晶玻璃均可以保持较高的透明度。

图1 Er3+/Yb3+共掺氧氟硼硅酸盐基质玻璃与微晶玻璃的XRD图Fig.1 XRD pattern of Er3+/Yb3+codoped oxyfluoride borosilicate glass and glass ceramics

图2(a)为Er3+/Yb3+共掺氧氟硼硅酸盐微晶玻璃GC-630样品的透射电镜(TEM)图。图中衬度较淡的区域为玻璃相,而衬度较深的区域为析出的BaYF5晶相。图2(b)给出了选定区域BaYF5纳米晶的高分辨率TEM(HRTEM)图。测得的晶面间距为0.339 nm,该数值与BaYF5的(131)晶面间距(0.338 8 nm)相一致。图2(b)中插图为HRTEM图中选定区域的快速傅里叶变换(FFT)得到的衍射图样,进一步证实了(131)晶面的存在。

图2 微晶玻璃GC-630中BaYF5纳米晶的TEM和HRTEM图像,插图为FFT图。Fig.2 TEM and HRTEM images of BaYF5 nanocrystals in the glass ceramic.The inset shows FFT of HRTEM.

图3 Er3+/Yb3+共掺氧氟硼硅酸盐基质玻璃与微晶玻璃的上转换发光,插图为上转换发光机理示意图。Fig.3 Upconversion luminescence of Er3+/Yb3+oxyfluoride borosilicate glass and glass ceramics.The insetshows the upconversion mechanism of Er3+/Yb3+ions.

图3给出了室温下测得的Er3+/Yb3+共掺氧氟硼硅酸盐基质玻璃与微晶玻璃的上转换发光光谱,激发波长为980 nm。图3在522 nm和541 nm出现了强的绿光发射以及在650 nm处出现了较强的红光发射,分别对应于Er3+离子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁。随着热处理温度的升高,Er3+离子的上转换发光逐渐增强。这归因于析出BaYF5晶相的结晶度以及进入BaYF5晶相的Er3+和Yb3+浓度逐渐增加的结果。插图给出了Er3+/Yb3+共掺杂体系的上转换发光机理示意图。由于Yb3+离子在980 nm附近的吸收截面比Er3+离子的吸收截面大得多,因此980 nm泵浦光主要被Yb3+离子所吸收[15]。Yb3+离子通过能量传递过程(Energy transfer,ET)将能量传递给Er3+离子,后者被激发到4I11/2能级,随后再吸收一个Yb3+离子传递的光子,进一步被激发到4F7/2能级。4F7/2能级上的Er3+离子迅速无辐射驰豫至2H11/2和4S3/2能级,由此产生2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁,发出522 nm和541 nm的绿光。对于发射650 nm红光的4F9/2能级布居,一方面是4S3/2能级上的Er3+离子迅速无辐射驰豫至4F9/2能级;另一方面是4I11/2能级的Er3+离子通过无辐射驰豫至4I13/2能级,4I13/2能级的Er3+离子通过吸收一个Yb3+离子传递的光子被激发到4F9/2能级。

图4给出了不同温度下归一化的Er3+/Yb3+共掺微晶玻璃GC-630绿色上转换发光光谱。从图中可以看出,随着测试温度的升高,位于522 nm和541 nm处的绿色上转换发光位置没有发生改变,而522 nm处的绿色上转换发光相对强度明显增大。这是由于2H11/2和4S3/2能级之间的能级差约为800 cm-1,温度的升高使得处于2H11/2能级的离子跃迁至4S3/2能级,导致两个能级上的离子布居数和相对发光强度改变[16]。而离子在两个能级的离子布居数,也就是相对发光强度比与温度之间符合玻尔兹曼分布定律：

式中C为常数,ΔE为两能级之间的能级差,k为玻尔兹曼常数,T为绝对温度。以T为横坐标,以R为纵坐标得到的荧光强度比随温度的变化曲线如图5所示。随着温度的升高,发光强度比值R (I522/I541)呈现单调递增的趋势,从初始的0.226增大到1.06。对实验数据进行拟合,得到C为6.70,ΔE/k为1 065.7。进一步计算得到2H11/2和4S3/2之间的能级差ΔE为741 cm-1,这一数值略小于上述的光谱数据ΔE值(800 cm-1),表明温度的升高更有利于Er3+在2H11/2能级布居。

图4 不同温度下归一化的Er3+/Yb3+共掺微晶玻璃GC-630的绿色上转换发光Fig.4 Normalized green upconversion luminescence of Er3+/ Yb3+codoped GC-630 at different temperature

图5 荧光强度比R(I522/I541)随温度的变化曲线Fig.5 Curve of fluorescence intensity ratio R(I522/I541)dependence temperature

灵敏度是衡量温度传感器品质的一个重要因素,光学温度传感器的灵敏度S可表示为：由式(3)能够得到不同温度下Er3+/Yb3+共掺硼硅酸盐微晶玻璃的光学温度传感器的灵敏度。图6展示了在298～573 K范围内,在100 mW激发功率下的Er3+/Yb3+共掺硼硅酸盐微晶玻璃光学高温传感器的灵敏度与温度的对应关系曲线。在523 K时,基于该组分微晶玻璃的光学高温传感器的灵敏度达到最大,约为0.003 4 K-1。

图6 Er3+/Yb3+共掺氧氟微晶玻璃的灵敏度随温度的变化曲线Fig.6 Sensitivity dependence temperature in Er3+/Yb3+codoped GC-630

4 结 论

制备得到了透明的Er3+/Yb3+共掺氧氟硼硅酸盐微晶玻璃,在980 nm激光泵浦下观察到强的绿色上转换发光,并且随着热处理温度的升高,上转换发光逐渐增强。这归因于稀土离子进入到析出的低声子能量BaYF5晶相。运用荧光强度比方法,在298～573 K温度范围内研究了Er3+/Yb3+共掺氧氟硼硅酸盐微晶玻璃的绿色荧光上转换发光温度特性,其最大灵敏度在523 K时为0.003 4 K-1,表明Er3+/Yb3+共掺杂透明微晶玻璃在光学高温传感方面具有良好的应用潜力。

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林杨杨(1994-),女,浙江温州人,主要从事稀土掺杂发光材料及其应用方面的研究。

E-mail：249551782@qq.com

徐时清(1975-),男,四川绵阳人,博士,教授,2005年于中国科学院上海光学精密机械研究所获得博士学位,主要从事光电功能材料与器件的研究。

E-mail：sxucjlu@hotmail.com

Tem perature Characteristic of Green Upconversion Lum inescence in Er3+/Yb3+Codoped Oxyfluoride Borosilicate G lass Ceram ics

Lin Yang-yang,Chen Kai-yang,Tang Xia-yan,Zhao Shi-long,Xu Shi-qing*

(College ofMaterials Science and Engineering,China Jiliang University,Hangzhou 310018,China) *Corresponding Author,E-mail：sxucjlu@hotmail.com

Er3+/Yb3+codoped oxyfluoride borosilicate glass ceramics were prepared by the traditional high temperaturemelt-quenchingmethod and subsequent thermal treatment procedure and all the oxyfluoride glass ceramicswere transparent.XRD results certified the formation of BaYF5phase during the crystallization process.Under the excitation of980 nm laser diode,strong green upconversion emissionswere observed,which came from the transitions2H11/2→4I15/2and4S3/2→4I15/2of Er3+ions.Based on the fluorescence intensity ratio(FIR)method,the temperature characteristic of green upconversion emission was investigated and themaximum sensitivity was0.003 4 K-1at523 K.The experiment results indicate that the upconversion luminescence of Er3+/Yb3+co-doped oxyfluoride borosilicate glass ceramics is promising for the application as optical temperature sensorswith high accuracy.

upconversion luminescence;Er3+;oxyfluoride glass ceramic;temperature sensor

O482.31

A

10.3788/fgxb20153609.1001

1000-7032(2015)09-1001-05

2015-05-19;

2015-07-29

国家自然科学基金(51372236);国家国际科技合作专项(DFE63070);浙江省自然科学基金(LR15F050003);人社部留学人才科研活动择优(2012-323)资助项目