壳聚糖/碳纳米管多孔膜的制备及其吸附与截留性能

陈小华等

摘要：以壳聚糖为成膜聚合物，聚乙二醇（PEG）为致孔剂，掺入碳纳米管（CNTs），经机械共混制备了纳米级孔径且分布良好的复合多孔膜.扫描电镜（SEM）图片显示，CNTs的加入使得膜产生许多分布均匀30～50 nm的纳米孔，且膜的孔隙率随CNTs含量的增加而增加.甲基橙吸附实验结果表明膜对甲基橙的吸附量随CNTs含量的增加呈现先增大后减小的趋势.膜对硫酸铜溶液的过滤实验表明，CNTs的加入改善了膜的通水能力，膜的水通量随CNTs含量的增加而增加，当CNTs增加到一定量后，膜的水通量出现减小；膜对Cu2+的截留能力随CNTs含量的增加而提高，当CNTs增加到一定量后，截留率也出现了下降.

关键词：碳纳米管；壳聚糖；孔隙率；膜聚合物；吸附；过滤

中图分类号：O631 文献标识码：A

Abstract：A porous chitosan/PEG/carbon nanotubes （CNTs） membrane with nanometer scale pores and good distribution was prepared by mechanical blending. Scanning electron microscope （SEM） images showed that 30～50 nm pores with homogeneous distribution appeared on the membrane when CNTs was added， and the porosity increased with the increase of CNT content. Methyl orange adsorption experiment showed that the adsorption quantity of the membrane increased first， and then decreased with the increase of the CNTs content. Copper sulfate solution filtration experiment showed that the water transport behavior of the membrane was improved with the addition of CNTs. At first， the water flux of membrane increased with the increase of CNTs content， but when CNTs content reached a certain value， the water flux decreased. The rejection rate of Cu2+ increased with the increase of CNTs content at first， and when CNTs content reached a certain value， the rejection also decreased.

Key words： carbon nanotubes；chitosan； porosity；membranepolymerics；adsorption； filtration

现代社会的水体污染如印染料污染和重金属离子污染日益严重，亟待解决.膜吸附和过滤技术操作简单、成本低，是颇具潜力和价值的污水处理手段.壳聚糖作为一类自然界来源丰富的吸附材料，能与水中的重金属离子（如Cr2+，Cu2+等）形成螯合物[1]，且理化性质相对稳定，可生物降解，成纤成膜性能良好，是一类较好的制膜材料[2].但纯壳聚糖膜力学强度不高，通水能力较低，限制了其应用范围.聚乙二醇（PEG）是高分子制膜过程中常用的添加剂，在凝固过程中能阻碍壳聚糖的相互聚集，而后被洗脱成为膜的孔隙.一般而言，壳聚糖膜的孔隙率和孔径大小与PEG相对分子质量和用量大小紧密相关.用低相对分子质量PEG所得到的膜孔隙率不高、孔径较小，膜的通水能力不高.增加用量虽然能提高膜的孔隙率和孔径尺寸，但成膜性变差.增大PEG的相对分子质量，可使膜的孔径增大[3]，提高膜的通水能力，但膜孔径的增大也会降低对重金属离子的截留能力，且大分子量的PEG也不易被洗脱干净.

近年来，碳纳米管作为力学强度高、导电导热性能好的准一维纳米材料在高分子领域已得到广泛应用[4-8].将碳纳米管应用于过滤膜材料的研究也已引起人们的关注.Qiu等[9]将功能化的碳纳米管与聚矾共混，经相转化法成膜，发现碳纳米管的加入能提高膜的亲水性，并解释这一现象是缘于酸化处理的CNTs有较好的亲水性和吸附作用，能增加相转化过程中溶剂与非溶剂的交换速率，使碳纳米管在膜中规整排列，进而使膜的水通量得到提高.马如飞等[10]报道，在pH=5时，壳聚糖的Zeta电位为15 mV，酸化碳纳米管的Zeta电位为-20 mV，两者之间电势差别大，产生强的静电作用，可使碳纳米管克服团聚而稳定分散在壳聚糖基体里.Tang等[11] 研究了CNTs加入对壳聚糖多孔膜水通量的影响，发现随酸化CNTs含量的增加，PEG6000/壳聚糖膜的水通量逐渐增大，而PEG10000/壳聚糖膜的水通量却逐渐减小.由于准一维纳米尺寸的酸化CNTs具有羧基、羟基等亲水基团，能与壳聚糖和PEG较好地相互接触，能在共混时提高壳聚糖与PEG的分散性并增进壳聚糖与PEG的相互接触，使壳聚糖与PEG的相容性得到提高，且CNTs大的长径比和高的力学强度十分有利于成膜性能的提高，从而在成膜时可增加PEG的含量，改善膜的孔结构[12].可以预见，壳聚糖膜中引入CNTs并选择合适相对分子质量的PEG，有望获得既有较高通水能力又有较好截留能力的过滤膜.

基于以上考虑，本文选择低相对分子质量PEG作为致孔剂，通过高速剪切并经流延成膜工艺制备出壳聚糖/碳纳米管多孔膜，比较了不同含量碳纳米管和不同相对分子质量PEG对膜孔结构的影响；同时，通过紫外可见光光度吸收谱研究了不同含量碳纳米管的加入所引起多孔膜吸附甲基橙能力的变化，并考察了不同含量碳纳米管的多孔膜对0.025 mol/L硫酸铜溶液的水通量及其对铜离子的截留能力情况.