铅蓄电池行业重金属产污系数修正

白卫南，孙启宏，乔琦 ，姚扬，赵若楠

中国环境科学研究院国家环境保护生态工业重点实验室，北京 100012

我国的产排污系数自开发使用以来，在环境领域的相关研究已相对成熟和完善，在各环境领域(包括工业和农业)的污染物核算中发挥了不可替代的作用［1-7］，为我国污染源普查和环境管理做出了重要的贡献。但其在应用过程中仍存在不少问题，如作为行业平均值，用其核算结果来反映单个企业的产排污情况意义不大。同时，在利用产排污系数核算的过程中，个别行业企业(如有色金属冶炼业等［8］)污染物产生量会受“四同”之外其他众多因素的影响，其作用的原理和机理也会更加复杂，但目前所有产排污系数的修正仍停留在数据复核、专家评议等层次上，并未从根本上涉及对产排污系数进行有效的修正。

在产排污系数修正研究中，林星杰等［9］在有色金属冶炼与压延加工业产排污系数的基础上，建立了铅冶炼行业产排污核算技术体系和排放模型，为产排污系数的科学化、具体化提供了宝贵的思路。此外，白卫南等［10］就铅蓄电池行业铅的产生强度进行了相关性分析，为铅蓄电池行业重金属产污系数的修正提供参考。

由于开发过程中的定位及适用企业自身限制，产排污系数在使用过程中存在的上述问题直接制约了其核算结果的准确性和科学性，导致某一企业的具体核算结果与实际产排污情况相差较大，亟待修正，以期为完善我国产排污系数开发的理论方法体系提供一定的参考。

1 重金属产污系数修正的方法步骤

通过具体产排污节点重要指标的选取来构建重金属产生强度综合评价指标体系，获取综合评价指数，进而结合企业污染物实际产生强度和现有产污系数，通过数据拟合得出相应的重金属产污系数的修正模型。模型构建的技术路线如图1所示。

图1 方法学总体框架路线Fig.1 General framework for methodology

其具体步骤包括:1)适用性分析，即选取拟合优度检验和t 假设检验的统计学方法判断现有重金属产污系数是否具有行业平均值的特性;2)重金属产生强度综合评价指标体系构建，即通过相关性分析法筛选出行业实际生产中与重金属产生强度显著相关的因子，在行业专家建议下，根据指标因子的重要程度，利用层次分析法构建评价指标体系，进而得出综合评价指数;3)重金属产污系数修正模型构建，即将数据样本的综合评价指数和修正系数(具体企业的产生强度与现有产污系数的比值)做比对，拟合出二者之间的函数关系，从而构建修正模型。

2 铅蓄电池行业重金属铅产污系数修正模型构建

2.1 铅产污系数的适用性分析

以铅蓄电池行业重金属铅的产污系数为实例进行适用性分析，以表1 所示的“四同”条件作为研究对象。

表1 “四同”条件适用性分析Table 1 “Four-of-a-kind”for applicability analysis

我国铅蓄电池企业主要分布在华东、华北、华南3 个区域，选取该区域内的铅蓄电池生产大省(如江苏、山东、安徽等)进行问卷调查，筛选出符合上述“四同”条件的规范生产企业30 家，对其2011年的产品产量及废水中铅的产生量进行现场调研和实地监测，得出废水中铅的产生强度。

(1)离散度分析及拟合优度检验

30 个样本数据(样本企业的废水中铅产生强度)按照由小到大的顺序排列，并结合产排污系数手册中其对应的铅产污系数(2 533.65 ×10-4g/kVAh)，计算出相应的相对平均偏差如表2 所示。由表2 可知，30 家企业中第16 家企业最接近产排污系数手册中的铅产污系数，恰好位于中值附近，从一定程度上佐证了产污系数的“四同”条件下平均值特质。同时对30 家数据样本进行拟合优度检验，结果表明，铅产生强度符合正态分布。

表2 样本企业废水中铅产生强度Table 2 Lead generation intensity sequence of sample enterprises in waste water

(2)t 检验

通过计算得到样本铅产生强度平均值为2 955.95 ×10-4g/kVAh，样本标准差为2 819.58 ×10-4g/kVAh，结合对应的铅产污系数，根据相关统计公式，计算得t 检验量为0.81。以0.5%作为置信区间上限，查表得t0.005(30)=2.75 ＞0.81，假设成立，即该“四同”条件下的废水中铅产污系数仍适用。

2.2 铅产生强度评价指标体系的构建

铅蓄电池行业的主流工艺及主要产排污节点分析、相关因子识别及结果分析等内容详见文献［10］。

2.2.1 评价方法筛选

为选取科学合理的评价方法，综合对比了国内外较常用的指标评价方法的主要用途和特点，包括ELECTRE 法［11］、线性规划法［12］、层次分析法［13］、数据包络分析法、TOPOSIS［14］、人工神经网络、生命周期评价［15-16］、专家评分法等。因重金属产生过程较复杂，加之相关性分析纯数理统计的计算特点，评价指标与重金属产生强度之间的相关性并不明确，如对其使用客观赋权的方法，势必会导致评价的结果乃至最后的修正系数缺乏合理的解释，科学性不强。因此，采用2 种主观评价的方法，即专家评分法和层次分析法来构建重金属产生强度综合评价指标体系。

2.2.2 评价指标体系构建及综合评价指数得出

根据层次分析法基本原理，将识别出的废水中与铅产生强度显著相关的因子，利用Yaahp V7.5 软件建立层次结构，如图2 所示。

图2 废水中铅产生强度综合评价层次结构Fig.2 Hierarchical structure of comprehensive evaluation for lead generation intensity in waste water

以计算出的各主要相关因子的显著性水平为依据，确定两两之间的重要程度，同时结合铅蓄电池行业专家意见，对指标层各指标赋权，构建判断矩阵，进行一致性检验。废水及废气中的判断矩阵如表3所示。

表3 废水中铅产生强度评价体系判断矩阵Table 3 Judgment matrix for evaluation system of lead generation intensity in waste water

废水和废气判断矩阵的随机一致性比率(CR)均为0 ＜0.10，满足一致性检验的要求，表明各指标取值是科学合理的。由此，构建铅蓄电池业确定“四同”条件下的废水和废气中铅的产生强度综合评价指标体系，如表4 所示。

表4 铅蓄电池行业废水中铅产生强度综合评价指标体系Table 4 Comprehensive evaluation index system of lead generation intensity in waste water for lead-battery industry

选取适用性分析中同一“四同”条件下的30 家铅蓄电池企业废水和废气中的指标层数据作为样本，根据样本实际情况对各指标进行分级打分，将指标值减去同类指标中的最小值，然后除以该类指标对应的最大值，得到各强度指标值对应的得分，100分为最大值对应得分，0 分为最小值对应得分。将得分乘以各指标对应的权重值得出30 家样本企业废水中铅产生强度的综合评价指数(G)，结果如表5所示。

表5 废水中铅产生强度综合评价指数(G)Table 5 Comprehensive evaluation index value of lead generation intensity in waste water

2.3 铅产污系数修正模型的构建

2.3.1 基本原理

得到综合评价指数之后，将重金属实际产生强度与对应的产污系数的比值作为修正系数(I)，运用曲线(函数)拟合得到修正模型。

已知n 个样本数据点(Gi，Ii)，则拟合出的最佳函数模型为I=f(G)，使得离差值σi=f(G)-Ii的平方和最小，即最小。

2.3.2 方法步骤

(1)样本数据的准备比对

将样本数据的指标值代入重金属产生强度综合评价指标体系，得出相应样本的综合指数(Gi，i =1 ～n)。将样本数据的实际重金属产生强度与对应的产污系数做比，得到修正系数(Ii，i =1 ～n)。将Gi与Ii一一对应，得出数据比对。

(2)筛选拟合函数形式

根据样本数据点(Gi，Ii)绘制散点图，查看散点的趋势，大体猜测待拟合函数的可能形式，筛选出最接近的几种形式进行分析。

(3)计算离差平方和，确定函数模型

式中:α1，α2，…，αn为拟合模型中的主要参数。

现有重金属产污系数为η0，修正后的产污系数为η，结合式(1)，则有

2.3.3 模型构建

由于铅蓄电池行业废气产排污系数尚未公布［17］，因此仅就废水中铅的产污系数构建修正模型。选取样本企业废水中实际铅的产生强度与其对应的产污系数做比，得出修正系数(I)序列，结合废水中铅产生强度评价综合指数相应数据，获得30 个数据点，如图3 所示。

图3 修正系数模型Fig.3 Scatter diagram of correction factor model

根据图3 数据的分布趋势，初步确定拟合曲线模型为多项式函数，运用软件Matlab 7.10 多项式拟合功能，分别拟合线性曲线及二次、三次、四次多项式曲线(图4 ～图7)，同时获得各拟合曲线函数及对应离差平方和(表6)。

图4 线性拟合Fig.4 Linear fitting

图5 二次曲线拟合Fig.5 Quadratic curve fitting

图6 三次曲线拟合Fig.6 Cubic curve fitting

图7 四次曲线拟合Fig.7 Biquadratic curve fitting

表6 拟合曲线函数及离差平方和Table 6 Fitted curve functions and deviation

由表6 可知，离差平方和随着拟合多项式函数次数的增加而逐渐降低，说明对样本数据的趋势拟合效果不断改善。但并不可能为了满足所有的点都最大程度地分布在拟合曲线上或在其左右而无限加大待拟合多项式的次数，否则最终只能得到贯穿每个样本散点的折线图。

因此，兼顾曲线拟合的精度及修正系数总体变化趋势，同时考虑函数模型的复杂程度，最终选取拟合出的三次多项式函数(表6)作为铅蓄电池业该“四同”条件下铅产污系数的修正模型，代入式(2)得修正后的铅产污系数

3 修正模型结果

3.1 结果分析

从三次拟合曲线(图6)来看，修正系数随着综合指数的增加明显增长，共分为3 个阶段:当G ＜20时，曲线增长趋势明显，且接近线性;当20≤G ＜80时，曲线进入平缓过渡期，I 虽然随着G 的增长呈上升趋势，但幅度不明显，甚至与横坐标轴近乎平行，值得注意的是该阶段内曲线的I 在1 附近波动;当G≥80 时，I 重新开始呈现明显上升的趋势。

拟合曲线的该种走势从产排污系数的内涵和修正模型构建的方法来看是容易理解的。综合评价指数是根据筛选出的与铅产生强度(正)显著相关的因子计算出来的，能够反映企业整体铅产生状况的重要指标，其数值越大，相应地企业铅产生强度就越高，重金属污染发生的可能性也就越大。由于铅的产污系数是固定的，则修正系数会随着铅产生强度的增加而变大，即随着综合评价指数变大而呈现上升趋势，在铅产生强度较低的企业中表现尤为明显。

当样本企业铅的产生强度逐渐增加到铅产污系数附近时，修正系数稳定在1 左右。由于所选样本企业符合正态分布的序列，产污系数作为行业同一“四同”条件下的平均值具有一定的中值效应，铅产生强度在产污系数周围波动的企业数较多，加之铅蓄电池行业具体生产工况的复杂性，得出的综合指数在这一阶段存在一定程度的不确定性和多样性，“四同”因子对铅产生强度决定性的影响作用得到体现，因此出现了修正系数随着综合评价指数缓慢增长甚至趋平的情况。

在铅产生强度较大的数据区间内，修正系数随着综合指数的增长再次呈现出明显的上升趋势，体现出显著相关因子对“四同”因子的补充和修正作用。

3.2 修正系数使用说明

修正后的铅产污系数适用于选定“四同”条件下的铅蓄电池行业具体企业废水中真实铅产生强度的核算。根据企业的用水强度和COD 产生强度，按照2.2.2 节计算方法得出该企业的综合指数(G)，将G 代入式(3)得到修正后的铅产污系数，即该企业废水中铅的产生强度。

为使修正系数尽可能地反映绝大多数企业的实际产污情况，选取的典型铅蓄电池行业企业监测数据全部用于修正模型的构建，以此保证模型较高的科学性。因此，并未另行选取企业对系数进行验证。

4 结论

从分析结果看来，利用综合评价指数对铅蓄电池业重金属产污系数进行修正具有较高的科学性和可行性，针对重金属产污系数修正构建的方法学体系可以延伸应用于其他行业重金属乃至所有行业特征产污系数的修正研究，从而继续完善产排污系数开发理论基础，进一步挖掘产排污系数功能。

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