镁合金锌系磷酸盐-植酸盐复合转化膜耐蚀性的研究

赵立新， 张庆芳， 王 明

（1.牡丹江师范学院物理系，黑龙江牡丹江157400；2.肇源县第一中学化学组，黑龙江大庆166500）

·化学转化膜·

镁合金锌系磷酸盐-植酸盐复合转化膜耐蚀性的研究

赵立新1， 张庆芳2， 王 明2

（1.牡丹江师范学院物理系，黑龙江牡丹江157400；2.肇源县第一中学化学组，黑龙江大庆166500）

在AZ91D镁合金表面制备锌系磷酸盐-植酸盐复合转化膜。通过硫酸铜点滴试验、Tafel曲线、交流阻抗谱等方法，研究了转化膜对镁合金表面性能的影响。通过正交试验优选出的最佳工艺参数为：植酸1%（体积分数），氧化锌10 g／L，磷酸18 m L／L，柠檬酸6 g／L，酒石酸3 g／L，氟化钠1 g／L，硝酸锌5 g／L，成膜温度40℃，成膜时间10 min，p H值2。转化膜的存在较大程度地改善了AZ91D镁合金的耐蚀性。

镁合金；耐蚀性；复合转化膜

0 前言

镁的化学性质极为活泼，在自然界中以化合物的形式存在［1］。镁在空气中与氧形成一层很薄的氧化膜，但其疏松、多孔，不能起到有效稳定的保护作用［2］。目前人们采用表面处理的方法提高镁的耐蚀性［3］。其中，化学转化膜技术成本低、操作简单，成为当前的主要防护方法之一［4］。植酸体系具有绿色环保、耐蚀性好、颜色可调、膜层平整及与顶层有机涂层的附着力优异等优点，已成为研究热点。

1 实验

1.1 实验方法

实验材料为AZ91D镁合金，将其加工成尺寸为20 mm×20 mm×5 mm的试片。前处理工艺流程为：砂纸打磨（200＃～1 000＃）→ 碱性除油 →蒸馏水洗 →酸 洗活化 →蒸 馏水洗 →无水乙醇清洗 →吹风机干燥。

用肉眼观察转化膜的颜色、连续性及致密性。膜层表观等级的评定主要从光亮度、均匀度、覆盖度，以及是否有鼓泡、起皮和局部腐蚀现象等多方面考虑。

按照《化学转化膜钢铁黑色氧化膜规范和试验方法》（GB／T 15519—2002），在试片表面滴加质量分数为3%的新鲜硫酸铜溶液，观察试片表面产生红色斑点的时间。时间越长，表明转化膜的耐蚀性越强。

电化学测试所用仪器为上海辰华公司生产的CHI660E型电化学工作站。采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极，工作电极为试片（其有效工作面积为1 cm2），腐蚀介质为3.5%的氯化钠溶液。Tafel曲线测试在室温下进行。交流阻抗测试的频率范围为0.1～100 000 Hz，振幅为0.005 V，静置时间为2 s。采用日立S-3400N型扫描电子显微镜观察并测试镁合金基体及膜层的表面形貌及成分。

1.2 转化液配方

氧化锌10 g／L，磷酸18 m L／L，柠檬酸6 g／L，酒石酸3 g／L，氟化钠1 g／L，硝酸锌5 g／L，植酸0.5%～2.5%，温度40～60℃，转化时间20～60 min，p H值1.0～3.0。

1.3 单因素试验

在最佳工艺方案下，分别选择温度、植酸的体积分数、时间和p H值为四个因素，改变其中一个因素，同时保持其他三个因素不变，进行单因素试验。通过点滴试验、Tafel曲线及交流阻抗谱，确定各因素对膜层耐蚀性的影响及最佳工艺参数。

1.4 正交试验

选取各因素中最具代表性的水平组合进行试验，找出最优的水平组合。经全面考虑，以植酸的体积分数（A）、p H值（B）、温度（C）、时间（D）为试验因素，进行四因素三水平的正交试验。选择L9（34）正交表进行试验，如表1和表2所示。在3.5%的氯化钠溶液中测试转化膜的耐蚀性，比较自腐蚀电流密度。

表1 正交试验因素水平表

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 p H值的影响

图1和图2分别为不同p H值下所得转化膜的Tafel曲线和交流阻抗谱。由图1可知：转化液的p H值为2.0时，转化膜的自腐蚀电流密度最小，说明该转化膜的耐蚀性最好。植酸转化膜的存在抑制了阳极反应，成膜后化学稳定性提高。另外，转化膜的阻抗谱由低频容抗弧组成（见图2）。低频容抗弧源于电解质在转化膜中的扩散作用。一般来说，低频段的阻抗值可以反映电解质在膜层中扩散的难易程度。其值越大，电解质在膜层孔隙中扩散的难度就越大，说明膜层对基体金属的防护效果越好。

表2 正交试验表

图1 不同p H值下所得转化膜的Tafel曲线

图2 不同p H值下所得转化膜的交流阻抗谱

2.1.2 温度的影响

温度升高，不仅可以加速镁合金的阴阳极反应，还可以提高植酸根与镁离子的螯合反应速率。图3和图4分别为不同温度下所得转化膜的Tafel曲线和交流阻抗谱。

图3 不同温度下所得转化膜的Tafel曲线

图4 不同温度下所得转化膜的交流阻抗谱

由图3可知：与空白镁合金基体相比，成膜后的镁合金的自腐蚀电位变大，耐蚀性增强。另外，40℃时所得转化膜的极化电阻最大，自腐蚀电流密度最小，表明该转化膜的耐蚀性最好。

2.1.3 时间的影响

图5和图6分别为不同时间下所得转化膜的Tafel曲线和交流阻抗谱。由图5可知：镁合金经植酸处理后，自腐蚀电流密度大大降低，说明植酸转化膜有一定的保护作用；自腐蚀电位升高，说明有钝化膜生成。成膜时间太短，可能会导致转化膜不完全；太长，又可能导致转化膜溶解。两者都会导致转化膜的耐蚀性降低。另外，成膜时间为10 min时所得转化膜的容抗弧半径最大（见图6），耐蚀性最好。

2.1.4 植酸的影响

图7和图8分别为不同植酸的体积分数下所得转化膜的Tafel曲线和交流阻抗谱。由图7可知：自腐蚀电流密度随植酸的体积分数的增大呈现出先减小后增大的变化规律；当植酸的体积分数为1%时，转化膜的自腐蚀电流密度最小，极化电阻最大，耐蚀性最好。

图5 不同时间下所得转化膜的Tafel曲线

图6 不同时间下所得转化膜的交流阻抗谱

图7 不同植酸的体积分数下所得转化膜的Tafel曲线

图8 不同植酸的体积分数下所得转化膜的交流阻抗谱

2.2 正交试验

极差分析结果可知：影响转化膜耐蚀性的因素从大到小依次为D＞B＞A＞C，即时间＞p H值＞植酸的体积分数＞温度。从正交表中可确定最优水平组合为A2B2C3D3。

2.3 转化膜的形貌、结构及成分

对最优工艺方案下得到的AZ91D镁合金植酸体系化学转化膜进行扫描电子显微镜测试，结果如图9所示。图9（a）显示该膜层形貌为“颗粒状物质重叠堆积”状，膜层表面较为光滑、平整，存在分布均匀的小颗粒，无碎裂现象，中间白色区域较其他区域颜色浅。图9（b）显示该膜层并非单分子层，可见螯合物对基体起到很好的保护作用。看似孔洞的位置其实并非孔洞，而是填充了很多的细小颗粒。该工艺方案下所得膜层克服了传统化学转化膜存在裂纹的缺陷，表观结构致密，均匀性、致密性和完整性都比较理想，使得该膜层对基体起到了比较理想的防护效果。

图9 植酸体系镁合金化学转化膜的扫描电镜照片

为测试膜层的主要成分，选取一定的区域进行EDS测试。结果表明：Mg、P、O三种元素的质量分数分别为12.43%、11.08%、38.79%。P、O的分布较为均匀，不仅证明了转化膜是均匀覆盖的，还证明了耐蚀膜层的主要成分是磷酸盐。

3 结论

（1）镁合金表面植酸转化膜的最佳工艺方案为：氧化锌10 g／L，磷酸18 m L／L，柠檬酸6 g／L，酒石酸3 g／L，氟化钠1 g／L，硝酸锌5 g／L，植酸1%（体积分数），成膜温度40℃，成膜时间10 min，p H值2。

（2）影响植酸转化膜耐蚀性的因素从大到小依次为p H值＞时间＞温度＞浓度。

（3）植酸转化膜可以明显提高AZ91D镁合金的耐蚀性，成膜后的自腐蚀电流密度大大降低。

（4）植酸转化膜主要由Mg、Zn、O、P和C等5种元素组成，主要组成包括植酸与镁离子和铝离子的鳌合物、MgO、Mg（OH）2和ZnO。

［1］ 郭长春，成旦红，李科军，等.镁合金直接化学镀Ni-P合金工艺［J］.电镀与精饰，2007，29（4）：23-26.

［2］ 崔秀芳.AZ91D镁合金植酸转化膜研究［J］.哈尔滨：哈尔滨工程大学，2009.

［3］ 张永君，严川伟，王福会，等.镁的应用及其腐蚀与防护［J］.材料保护，2002，35（4）：3-5.

［4］ 宋光铃.镁合金腐蚀与防护［M］.北京：化学工业出版社，2006.

Investigation on the Corrosion Resistance of Conversion Films Prepared on Magnesium Alloy in Zinc Phosphate-Phytic Acid Solution System

ZHAO Li-xin1， ZHANG Qing-fang2， WANG Ming2
（1.Physics Department，Mudanjiang Normal University，Mudanjiang 157400，China；2.Group of Chemistry，First Middle School of Zhaoyuan Country，Daqing 166500，China）

Conversion films were prepared on AZ91D magnesium alloy surface in zinc phosphatephytic acid solution system.Influences of conversion film on the surface performances of magnesium alloy were investigated by copper sulfate dripping experiment，tafel curve，AC impedance spectroscopy and other methods.The optimum process conditions，which were determined through orthogonal experiment，were as follows：phytic acid volume fraction 1%，zinc oxide 10 g／L，phosphoric acid 18 m L／L，citric acid 6 g／L，tartaric acid 3 g／L，sodium fluoride 1 g／L，zinc nitrate 5 g／L，film formation temperature 40℃，reaction time 10 min and p H value 2.Conversion films can improve the corrosion resistance of AZ91D magnesium alloy.

magnesium alloy；corrosion resistance；conversion film

TG 174 文献标志码：A 文章编号：1000-4742（2015）05-0032-04

2013-10-09