黑龙江省某市矿泉水水质的健康风险评价

钱 岩 吕占禄 郭 辰 王先良 梁 豹，2 吴家兵，2 张金良

(1.中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012;2.安徽医科大学公共卫生学院劳动卫生与环境卫生系，安徽 230032)

饮用天然矿泉水是指从地下深处自然涌出的或经钻井采集的，含有一定量的矿物盐、微量元素或其它成分，在一定区域未受污染并采取预防措施避免污染的水，在通常情况下，其化学成分、流量、水温等动态在天然波动范围内相对稳定。相对于地表水和一般地下水而言，矿泉水具有水质稳定、不易受污染、富含多种常量和微量元素等优点，已经成为健康优质饮水资源［1］。目前市场上用于饮用的天然矿泉水种类日益繁多，随着水资源污染加剧和民众需求的提高，更加营养、天然、无污染的矿泉水已经受到了越来越多消费者的青睐。

矿泉水质组成成分的不同和企业开发技术水平等差异可能会导致饮用矿泉水水质的良莠不齐;另外，矿泉水是地下水在地层深处经长期与围岩相互作用、溶蚀岩石中的矿物质而形成［2］，水中也会存在一些对人体健康产生危害的物质。因此，对用于即将开发、饮用的矿泉水水质开展健康风险评价具有较大的现实意义。健康风险评价是以风险作为评价指标，把环境因素与人体健康联系起来，定量描述环境对人体产生健康危害的风险的评价方法［3］，在水质评价和食品安全等多领域都有广泛应用。目前，大多数国家和组织所采用的是美国国家科学院(NAS)提出的危害鉴别、剂量—反应评价、暴露评价和风险表征四步法模式［4－6］。此方法也是美国环境署(USEPA)推荐的健康风险评价方法。我国尚未建立一套完整的风险评价指南和技术性文件，一般仍采用四步法对物质进行健康风险评估。

黑龙江省生态资源丰富，天然的森林和广袤的湿地为矿泉的形成提供了自然条件。2011年，黑龙江省某市成功开采出矿泉水，为明确泉水水质的具体成分及对人体健康的影响情况，开发单位委托项目组对该矿泉水进行采集和检测。

1 检测指标和方法

1.1 指标的检测和评价标准

考虑到不同季节对地下水的水温、水中微生物等指标变异性的影响，采样工作分别在2013年8月和12月两次进行。并依照检测结果的统计学代表性，每次采集3 个样品，共6 个样品，按照《地下水环境监测规范》中规定的地下水的采集方法进行采集。根据泉水的性质和开发单位的对泉水的饮用目的，我们按照《生活饮用水卫生标准》(GB5749－2006)、《地下水质量标准》(GB/T14848－93)Ⅲ类“适用于集中式生活饮用水水源”及《饮用天然矿泉水》(GB8537－2008)中相关检测指标标准对该矿泉水进行检测和达标评价。检测指标见表1。

表1 水样中所分析检测指标汇总

1.2 水质健康风险评价模型

水中有害物质进入人体产生的不良影响主要为诱发人体急、慢性中毒和细胞发生癌变、基因突变等表现。这里在对水质进行风险评价时按照USEPA 推荐的四步法评价方法，将污染物分为致癌和非致癌两类分别进行评价，其中已明确的对人和动物具有致癌作用的物质为镍、砷、铬、镉、苯等物质，铝、汞、氟化物等物质虽未发现其具有致癌作用，但超过一定含量，仍对人体健康具有危害作用。

1.2.1 化学致癌物的健康风险评价

当低剂量暴露时:Rc=QD

式中，RC为患癌风险增量;D 为化学致癌物的单位体重日均暴露量，mg/kg·d;Q 为致癌强度系数，mg/(kg·d)－1。其中D 的计算方法为:

CW 指水中污染物浓度，mg/L;IR 指摄入率，L/day;EF 表示暴露频率，days/year;ED 表示暴露持续时间，years;BW 表示体重，kg;AT 表示平均接触时间，days。

当大剂量时，反应达到饱和，则有:RC=1－exp(－QD)

当考虑多种化学致癌物时，则有:RCij=1－exp(－QijDij)

式中RCij为化学致癌物i 经暴露途径j 所致的致癌风险;Dij为化学致癌物i 经暴露途径j 的单位体重日均暴露量，mg/kg·d;qij为化学致癌物i 经暴露途径j 的致癌强度系数，mg/(kg·d)－1。当有多种有毒物质共同作用人体时，人体健康总风险即则各物质的风险算术加和，不考虑其毒性重点和不同有毒物质的协同和拮抗作用。

1.2.2 非致癌物的健康风险评价

非致癌污染物质进入人体后导致人体健康的风险评价模型为:

式中，Rn为发生特定健康危害的终生风险(一般为70年)，无量纲;D 为非致癌物的单位体重日均暴露量，mg/kg·d;RfD 为该种化学物质的参考剂量，mg/kg·d;10－6为个体终生(70年)发生某种健康危险的概率。

当不同非致癌物多种暴露途径时，则有:

1.2 研究方法 患者因可疑冠状动脉粥样硬化性心脏病收治入院，给予常规阿司匹林、氯吡格雷或替格瑞洛、硝酸酯类、他汀类药物治疗，按既往病史、门诊处方或自行服药情况将患者分为瑞舒伐他汀组（n＝171，患者每晚睡前服用瑞舒伐他汀10 mg）和阿托伐他汀组（n＝174，患者每晚睡前服用阿托伐他汀 20 mg），再将这两组患者分别分为＜70 岁和≥70 岁两个亚组。所有患者在接受冠状动脉造影检查时应用碘普罗胺或碘克沙醇，后根据造影结果选择针对性的治疗方法，即不予处置、球囊扩张和（或）支架置入术，术后用药依据检查结果而定，且服用方法与术前一致。

式中，Rnij为污染物i 经暴露途径j 引起健康危害的终生风险;Dij为污染物i 经暴露途径j 的单位体重日均暴露剂量，mg/kg·d;RfDij为污染物i 经暴露途径j 的参考剂量，mg/kg·d。

1.2.3 人群暴露参数选择

日均饮水总摄入率(IR)和成人平均体重(BW)来自于中国人群暴露参数手册(成人卷)［7］。鉴于该矿泉水使用目的为作为天然矿泉水销售，我们以黑龙江居民的日均直接饮水摄入总量作为饮水摄入率计算，评价指标物质浓度取用均值。

1.2.4 统计学方法

采用Q 检验法对结果中出现的差异较大的极值进行合理性检验。采用SPSS13.0 中t 检验法对冬、夏两季矿泉水中各指标的均值差异性进行检验，p 值取0.05 做为二者差异是否具有统计学意义的界值。

2 结果与讨论

2.1 泉水部分物质成分含量

经检测，泉水中除钾、钠、钙等常见物质外，还含有多种微量元素。其中，氟和偏硅酸含量较高。氟的最大浓度为1.41mg/L 偏硅酸盐最大浓度为14.2mg/L。锂、锶、锌等元素在泉水中也有检出。除氟外冬季各指标的物质浓度均高于夏季，两季都未检测出大肠菌群，其中钾、钠、镁指标冬夏差异具有统计学意义。主要检测结果见表2。

2.2 泉水部分物质成分达标评价

按照1.1 中各标准对矿泉水中相关指标进行检验发现，少数样品中砷和氟化物两种物质的含量超标，未发现其它超标物质，超标结果见表3。

根据国际癌症研究协会(IARC)和世界卫生组织(WHO)通过全面评价化学物质致癌性可靠程度而编制的分类系统可知，砷为对皮肤癌的1 类致癌物［8］，氟化物会引起氟斑牙等疾病。故将氟化物、砷两种物质作为泉水质健康风险评价对象。

2.3 人群日均暴露量

根据1.2.3 中参数选择原则，将砷和氟的平均浓度值分别带入1.2.1 和1.2.2 中公式，可计算出该矿泉水成 人经口饮水途径下砷和氟的日均暴露量，结果见表4。

表2 泉水中部分指标检验结果 mg/L

表3 泉水水质检测结果比较

表4 经口饮水途径成人暴露参数及砷和氟的终身日均暴露量

2.4 砷和氟的健康风险评价结果

根据美国美国环境保护署综合风险信息系统(IRIS)数据库可知，砷经口摄入途径的致癌强度系数(Q)为1.5mg/(kg·d)－1;氟化物经口途径引起氟斑牙危害的参考剂量(RfD)为0.06mg·kg－1·day－1。结合砷和氟的日均暴露剂量，可计算出砷经口饮水暴露致皮肤癌为损伤敏感效应终点的健康风险评价结果，以及氟经口暴露致氟斑牙作为非致癌损伤敏感效应终点的评价结果，见表5。

表5 砷经口途径接触对人体的健康风险评价结果

根据表5 结果，黑龙江某市的矿泉水中，砷对人体的年超额风险值为4.34×10－5，低于国际辐射防护委员会(ICRP)推荐值5×10－5标准，也小于EPA 的推荐值1×10－4，氟对人体的超额风险值为2.5×10－7，也小于推荐值1×10－6。可认为该泉水作为天然矿泉水销售饮用时，对人体健康影响较小，不会给人体带来皮肤癌、氟斑牙等值得关注的健康危害。

2.5 讨论

从表2 可以看出，在对泉水样品进行检测时，除氟外冬季各指标的物质浓度均高于夏季，其中钾、钠、镁指标差异具有统计学意义。这可能由于冬季降水较少，地表水进入地下的水量下降，导致水中各物质浓度升高。另外，水中超标的物质主要为氟和砷，未发现其它超标的重金属或微生物。其中砷超标例数有一例，且超标倍数较低，不排除抽样误差等因素所导致。进一步对砷进行Q 值检验法验证表明，超标值为可疑值，并结合其健康风险评价结果，可将此值剔除。认为该泉水中的砷其对人体健康不会造成相关的健康风险。

氟的浓度值有5 例超过生活饮用水标准，最大超标值为标准值的1.41 倍，推断可能与当地的地质条件和气候有关。地勘报告显示:该市地下位于断(坳)陷带内，火山沉积岩较多，是氟化物的主要来源。沉降运动、粘性土质和洼地等因素也造成了氟含量增高［9］;同时，该地区降雨量小于蒸发量的特点使得土壤呈现碱性，降水经过碱性土壤进入地下形成碱性水质。碱性水质是影响氟富集的控制性因素，在pH 值为8～8.2 时，氟出现最大溶解度［10］。唐行鹏等［11］根据2008年陈凤［12］等人随机对黑龙江省农村饮水安全工程监测点的检测结果，得出了在黑龙江饮用水的超标物质中，氟超标率最高的结论。这个结果与本研究相吻合，说明黑龙江省一些直接使用地下水的农村居民仍存在患有氟骨病或氟斑牙等病的风险。

本项目在对氟进行风险评价时，重点考虑了该泉水主要用途是作为矿泉水销售而不是用于生活饮用水日常使用，并在摄入剂量数值的选取中根据此用途采用了环保部发布的黑龙江省居民日均直接饮水摄入总量作为标准，得出其健康风险评价结果小于ICRP 推荐值。另外，根据国家《天然饮用矿泉水》(GB8537－2008)标准和WHO 饮用水氟推荐值［13］，氟的上限值均为1.5ml/L，也高于该泉水中检测出的氟的最大含量，故可认为该泉水作为矿泉水饮用时，其所含的氟不会对人体健康造成危害。

但考虑到该地区有居民将此泉水作为日常生活用水使用以及一些对氟敏感性较强人群，仍建议生产企业在将泉水销售前做降氟处理，具体方法可使用混凝沉淀法、吸附法、电化学法等［14］。

本研究由于经费等因素所限，样本采集量较小;同时计算居民日均饮水量时缺乏当地居民的具体数据，而是以黑龙江省居民日均饮水量数据代替，在进行后续研究时，将补充相关数据。

3 结论和建议

黑龙江某市的泉水中含有多种矿物质及微量元素，除钙、钾、钠等常见元素外还包含偏硅酸、锂、锶、硒、等有益成分。

泉水样品中可检测到氟化物和砷含量超标样品，但对检测浓度的氟化物和砷进行健康风险评价，未发现这两种物质会对人体产生超额健康风险。

考虑到对不同个体对氟敏感度的差异，同时也不排除将此矿泉水作为生活用水的人群，建议矿泉水生产企业在该泉水使用前对其进行降氟处理。

［1］季德育．颜敏天然饮料矿泉水对人体的作用［J］．内蒙古科技与经济，2007，142(12):35－36．

［2］葛文彬，徐志文，蒋俊，等．饮用天然矿泉水的保健作用［J］．四川地质学报，2008，28(2):166－168．

［3］毛小苓，刘阳生．国内外环境风险评价研究进展［J］．应用基础与工程科学学报，2003，11(3):266－273．

［4］USEPA．Guidelines for the Health Risk Assessment of Chemical Mixture［M］．U．S．Environmental Protection Agency，1986:7．

［5］WHO．Environmental Health Criteria 210，Principles for theassessment of risks to human health from exposure to chemical［S］．Geneva:WHO，2000．

［6］National Research Council．Science and Judgment in Assessment［M］．Washington D C:National Academy Press，1994:36－39．

［7］环境保护部．中国人群暴露参数手册(成人卷)［M］．北京:中国环境出版社，2013:88．

［8］US Environmental Protection Agency(US EPA)．Guidelines for carcinogen risk assessment［R］．Washington DC:Office of Health and Environmental Assessment，2005:88－129．

［9］蔡贺．中国东北饮水型地方性氟中毒的地质环境特征及防治［J］．中国地质，2010，37(3):646－650．

［10］蔡贺，张梅桂．松嫩平原高氟地下水的分布特征及防氟改水研究［J］．干旱区资源与环境，2013，27(9):148－152．

［11］唐行鹏李二平．黑龙江省农村饮用水水质健康风险评价［J］．现代生物医学进展，2012，12(11):2182－21855．

［12］陈彦凤，苏华．黑龙江省2008年农村饮用水卫生状况分析［J］．中国公共卫生管理，2011，27(2):185－186．

［13］J．Fawell，K．Bailey，J．Chilton，et al．Fluoride in Drinking－water［M］，London，Seattle:IWA Publishing，2006:37．

［14］何锦，张福存．中国北方高氟地下水分布特征和成因分析［J］．中国地质，2010，37(3):621－625．