降低地表水中挥发酚空白值的试验研究

张 虹 任一艳 顾 伟

(宝鸡市环境监测中心站，陕西 宝鸡 721006)

1 引言

酚类为原生质毒，属高毒物质。人体摄入一定量时，可出现急性中毒症状;长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状［1］。因此，地表水中挥发酚测定的重要性是显而易见的。用4－AAP 萃取分光光度法测定地表水中挥发酚时，因试剂易潮解氧化变质，产生安替比林红，使测定空白值偏高，波动大，影响测定结果的精密度、准确度和方法的检出限。解决这一难题的关键是提纯4－AAP 试剂。

2 各种处理方法现状

目前提纯方法较多，有乙醇浸洗法、苯洗法、活性炭脱色法、氯仿萃取法等。这些方法均可不同程度地降低测定的空白值，下面就各种提纯方法的优缺点做以总结［2－3］。

(1)乙醇浸洗法提纯4－AAP:乙醇浸洗提纯多次后空白值低于0.1A 的要求，灵敏度较高，但由于试剂在乙醇中溶解度较大，提纯时试剂损耗较大。

(2)苯提纯4－AAP:对于氧化不太严重的4－AAP，提纯后空白值低于0.1A，而对于氧化较重的试剂，提纯后很难满足低于0.1A 的要求，而且苯有剧毒，实验中应避免使用。

(3)活性炭提纯4－AAP:提纯后可降低空白值，但活性炭在吸附杂质的同时也吸附了4－AAP，试剂的损失难以定量估计，导致了测定灵敏度的降低。

(4)三氯甲烷提纯4－AAP:三氯甲烷萃取两次后空白值能降到0.060 左右，满足质控要求。但是此法对于吸潮和氧化变质较重的试剂，4－AAP 溶液与三氯甲烷在萃取时极易形成乳浊液，水相呈乳状。

鉴于以上方法各有优缺点，本文采用硅镁型吸附剂提纯4－AAP 来降低空白吸光值，分析方法的灵敏度和分析结果的准确度。

3 试验部分

3.1 主要试剂

4－AAP(国药集团化学试剂有限公司、分析纯)、硅镁型吸附剂、三氯甲烷，其他试剂按HJ503－2009 挥发酚的测定方法中的要求配制。

3.2 仪器及用品

7230G 可见分光光度计、500mL 玻璃蒸馏装置、500mL 分液漏斗、中速定量滤纸等，分析时均使用计量检定合格的仪器和符合国家A 级标准的玻璃量器。

3.3 实验方法

根据HJ503－2009 萃取分光光度法进行实验。

3.3.1 提纯4－AAP

将100mL 配制好的4－AAP 溶液置于干燥烧杯中，加入10g 硅镁型吸附剂(弗罗里硅土，60－100 目，600℃烘制4h)，用玻璃棒充分搅拌，静置片刻，将溶液在中速定量滤纸上过滤，收集滤液，置于棕色试剂瓶内，于4℃下保存。

采用萃取分光光度法进行试验，经过硅镁型吸附剂提纯后的4－AAP 测定空白值，见表1。

表1 4－AAP 未经处理及提纯几次后测得的空白值(A)

从表1 可以看出，经硅镁型吸附剂提纯4－APP 后可降低挥发酚的空白值，提纯次数不同，其降低空白值的效果也不同。提纯次数越多，空白值降低的越多，未经提纯和提纯1 次的4－AAP 的空白值太高，质量控制中严格规定挥发酚空白值必须控制在0.1A 以下;提纯2 次和3 次的空白值分别降到了0.060 和0.030 左右。

3.3.2 绘制校准曲线

分别采用提纯2 次、3 次的4－AAP 溶液实验绘制校准曲线，见表2，表3。

表2 提纯2 次的4－AAP 实验绘制校准曲线系列

表3 提纯3 次的4－AAP 实验绘制校准曲线系列

3.3.3 计算标准偏差和检出限

从表2、表3 可以看出，4－AAP 经硅镁型吸附剂提纯2 次、3 次后，测得的空白吸光值都符合要求，虽然提纯次数越多，空白值降低的效果越好，但是次数太多影响曲线的斜率，即降低了方法的灵敏度。

连续进行5 天实验，将提纯2 次和提纯3 次所测定的五日空白吸光值分别代入每天的校准曲线，计算空白值浓度。再计算出批内标准差(Swb)和检出下限(L)，见表4 和表5。

表4 4－AAP 提纯2 次实验测得的批内标准偏差和检出限

从表4 和表5 可以看出，4－AAP 提纯2 次后实验测得挥发酚的检出限达到0.00021mg/L，符合标准规范中萃取分光光度法规定的检出限0.0003mg/L 的要求;而4－AAP 提纯3 次后进行实验，其检出限达0.00049mg/L，超过了规定要求。

3.3.4 方法验证实验

使用经硅镁型吸附剂提纯2 次的4－AAP 测定环境保护部标准样品研究所生产的编号为200343 的挥发酚标准样品。

表5 4－AAP 提纯3 次实验测得的批内标准偏差和检出限

准确量取浓样10.00mL 至1000mL 容量瓶中，用无酚水稀释定容至刻度，混匀后分取250mL 测定挥发酚的浓度，结果见表6，从实验结果看，挥发酚标准样品的各测定值都在范围内，此方法准确度较高。

表6 方法验证实验结果表

4 结 论

从以上实验数据来看，在进行地表水中挥发酚测定时，采用硅镁型吸附剂提纯4－AAP 2 次的方法可以有效降低空白值，其灵敏度和准确度都较高，比采用苯和三氯甲烷提纯的方法操作简单，无毒，对环境污染小，实用性强。

用硅镁型吸附剂提纯4－AAP 时，因提纯的效果与4－AAP 试剂的纯度有关，且试剂在使用过程中密封性较差，易氧化。因此，不同厂家、不同批次，放置时间长的4－AAP 其空白值是不同的。在实验分析时，提纯过的4－AAP 在冰箱中的保存时间为7d，超过一周要重新配制，并测定空白值和绘制校准曲线。

［1］国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会．水和废水监测分析方法(第四版)［M］．北京:中国环境科学出版社，2008．

［2］平乃凡，汪兰荪．挥发酚测定中降低空白值的各种方法比较［J］．中国环境监测，1994，10(2):36－38．

［3］澹台继康．测定地表水中挥发酚空白值的处理方法［J］．华夏星火，2003(5):71－72．